探讨影响甲醇合成的因素

摘 要：本文简述了甲醇合成技术的发展，并探讨了影响甲醇合成的因素。 关键词：甲醇 甲醇合成技术 影响因素 甲醇是重要的化工原料和清洁能源，本文对甲醇合成影响因素的讨论，对甲醇的生产有一定的指导意义。

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一、甲醇合成的技术 工业上生产甲醇，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，20 世纪 30 年代甲醇产量仅为 45000 吨，氯甲的方法有多烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业上的应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，这种制甲醇的方法工艺流程简单，建设投资节省，但是，这种氧化过程不易控制，常因深度氧化生成碳的氧化物和水，而使原料和产品受到很大损失。因此甲烷部分氧化法制甲醇的方法仍未实现工业化。但它具有上述优点，国外在这方面的研究—直没有中断，应该是一个很有工业前途的制取甲醇的方法。目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大； 湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气、固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节 ph 精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。 甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。甲醇合成方法有高压法、中压法、低压法三种方法。目前国内基本上全是低压合成甲醇。下面主要以低压法探讨影响甲醇合成的因素。

二、影响甲醇合成的因素 1.甲醇反应原理 甲醇合成反应是 h2与 co，co2在一定压力、温度及催化剂作用下发生，该反应为可逆放热反应，其主要反应式为： 在发生上述反应的同时，还有一系列的副反应发生。其主要副反应如下： 此外，还可能产生微量的酮、fe（ co） 等。甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应，由于受反应平衡的限制，h2、co、co2混合气不能全部转化为甲醇，因此必须将已合成的甲醇进行分离，然后将未反应的混合气补入新鲜气继续循环生产。为了保持混合气中惰性气体小于一定的含量，还必须不断的进行吹除，这样就组成了整个甲醇合成循环流程； 甲醇合成反应只有在催化剂存在的条件下，才能较快进行，同时在较高压力和适宜温度下才能有较高的转化率； 同时反应热有汽包移走副产蒸汽。目前普遍采用以 cuo 为基础的低温催化剂（ 其活性组分是还原后的亚铜离子） ，使反应定向进行，从而避免或抑制副反应的进行。 2.影响甲醇合成的几个主要因素 2.1 温度的影响 甲醇合成反应是强放热反应。必须用冷却介质带走热量．以确保触媒温度不致过高。根据化学反应原理，随着反应温度的升高，反应速率会加快，但化学平衡常数应下降。因此，在甲醇合成反应中存在最佳反应温区，而该温区又与所选用的催化剂有关。随着催化剂研究技术的进步，催化剂的低温活性越来越好，其使用温区已扩大到 190 ～280 ℃范围。因而在实际运行中，应充分利用催化剂的低温活性，以延长催化剂应在确保产量的前提下，尽可能在允许的较低温度下操作，同时反应器的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的温度操作范围。触媒使用初期，活性较好，反应温度可低些，触媒使用后期，温度要适当提高； 对铜基触媒而言，一般其初期使用温度在 220～240 ℃，中期在 250 ℃左右，后期使用温度可提高到260 ～ 270 ℃ 。 2.2压力的影响 甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利； 但压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作，压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整； 当催化剂使用初期活性好，操作压力可较低； 催化剂使用后期活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。 2.3空速的影响 空速： 单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量，其单位为 h-1。它表示气体与催化剂接触时间长短。 提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。空速主要靠联合压缩机的喘振阀控制。在甲醇生产过程中，空速一般控制在 10000～30000h-1之间。 2.4原料气中氢碳比的影响 根据甲醇反应的方程式，氢气与一氧化碳合成甲醇的化学当量比为 2，与二氧化碳的当量比为 3，当二者都存在时，原料气对氢碳比要求有以下两种表达方式： f = （ h2－ co2） /（ co+ co2）= 2.1～2.15 在实际生产中，控制的氢碳比应该比化学计量略高。新鲜气中 h2-co2/ co + co2应控制在 2.0～2.2，循环气中h2－co2/ co + co2应控制在 4～5。若 h2-co2/ co + co2过小，容易发生副反应，容易结碳，且触媒活性容易衰老。 若h2－co2/ co + co2过大，h2的消耗增加。入塔气中 h2含量过高，对减少副反应，减少 h2s 中毒，降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，可以延长催化剂寿命。 2.5 其他气体成分对合成产率的影响 2.5.1入塔气中 co 含量是一个重要的操作参数，一般控制在8～11% 。 2.5.2入塔气中 co2含量一般控制在 2～5%，对甲醇合成有利，过高时反而会降低转化率。有利因素： 在原料气中 h2含量较低的情况下，使更多的 h2和 co 生成甲醇。co2的存在一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是 2 分子甲醇脱水反应的产物。co2与 h2合成甲醇的反应生成水，对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。它阻止 co 转成 co2，这个反应在h2o 存在时会发生。有利于调节温度，防止超温，保护铜基催化剂的活性，延长使用寿命。能防止催化剂结碳。不利因素： co2浓度过高，会造成 h2消耗增多，粗甲醇含水量增多，降低压缩机生产能力，增加气体压缩与精馏粗醇的能耗，故 co2在原料气中有一个最佳含量（ 3%左右）。 2.5.3入塔气中的惰性气体如 ch4、n2、ar 等在甲醇合成反应中不参与反应，但因惰性气体的存在，降低了合成气中有效组分的分压，降低反应速率，进而增加装置能耗，影响甲醇合成率。 惰性气体含量太高，降低反应速率，增大动力消耗，维持惰性气体低含量，则放空量大，损失有效气体。一般来说，催化剂使用前期活性高，可允许较高的惰性气体含量，驰放气可少放，后期活性差，要求惰性气体含量低，驰放气就要多放，一般情况下，惰性气体含量控制在 10%。对于某个特定的装置． 其新鲜气组成、环路压力、循环量等操作条件在设计时已确定，因此，在生产中要保持高产率，可通过调节惰性气体量来改善合成反应工况，达到最佳的入塔组成。 2.6催化剂的影响 在合成甲醇的生产中，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定。活性越高，反应越好。选择性越高，副产物越低： 甲烷、乙醇等副产物在热力学上较甲醇更为稳定，更容易生成。它们生成量的多少，取决于催化剂的性能与操作条件的变化。这也说明，在合成甲醇过程中，在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对合成甲醇的反应具有很高的活性，相对来说抑制了副反应的发生，即具有良好的选择性，否则，活性衰退对副反应竞争有利，催化剂选择性降低，副反应的生成量逐渐增加。操作条件的变化对催化剂的选择性有较大影响，气体组成对催化剂的选择性也有较大影响，适当提高 co2含量可抑制醚等副产物的生成； 当 h2－co2/ co + co2提高时，相应降低了 co 浓度而抑制了副反应的发生与进行。 添加氧化锌可提高催化剂活性，即适当配比的 cuo-zno 催化剂有很好的“协同促进”作用，但其热稳定性差，易发生硫、氯中毒，无法工业化。在铜锌催化剂中添加氧化铝或氧化铬等，可提高催化剂的抗毒性、抗衰老性，延长催化剂的使用寿命。

三、结论 其他影响甲醇合成产率的因素很多，每个企业根据自身工艺特点，针对一定的目标可以找到某一个因素的最佳条件。然而这些因素有事相互联系相互制约的。结合以上分析提出采取以下措施提高甲醇产率： 1.合理调配入塔气氢碳比及合成气的气体组成。 2.优化合成反应床层，控制空速，提高产率。 3.根据所选催化剂特点，利用好催化剂低温活性，控制反应器温度。 4.选择合适的脱除剂，净化原料气，将催化剂毒物脱除在安全范围以下，并选择合适的合成催化剂保护剂。