ALD技术在钙钛矿光伏领域的产业化应用

 　　钙钛矿光伏在近年来获得了学术界和工业界的广泛关注，甚至资本市场已经开始向该领域倾注了巨量资金助推研发和量产工作。其优异的转化效率，低廉的成本以及多样的应用场景被普遍认为是HJT之后的下一代光伏主流技术路线。

 NREL光伏效率图（Best Research-Cell Efficiency Chart | Photovoltaic Research | NREL）

　　在钙钛矿光伏的多种生产工艺路线当中，ALD都起到了非常重要的作用。ALD镀膜工艺的核心优势在于可以在不平整的表面实现均匀镀膜，并且可以通过循环次数的调整精确控制厚度。但同时由于每次循环仅生长不到一层原子，因此整体的生长效率较低且综合成本相比CVD、PVD等工艺较高。因此ALD工艺适合生长厚度较低且质量要求较高的薄膜，通常不超过50nm。在钙钛矿光伏组件中，主要的钙钛矿层厚度在几百纳米到2微米之间，因此主要采用蒸镀或者涂布法而非ALD制备。而厚度符合ALD工艺优势的部分主要为电子传输层，空穴传输层和封装层。

简化的钙钛矿结构模型。其中ALD主要用在ETL(电子传输层）、HTL(空穴传输层）和封装层

　　在目前的主流单层钙钛矿生产工艺当中主要有三种结构：正式，反式，和介孔结构。其中以正式和反式两种较为适合工业化生产。其中简化后的正式结构的生长顺序为：电子传输层≥钙钛矿层≥空穴传输层，反式顺序刚好相反。

　　由于钙钛矿材料不耐受高温，因此对于其后生长的材料的工艺温度有较为严格的要求，通常在100-120­℃之间。因此这对于ALD的前驱体和工艺选择构成了一定的挑战。ALD工艺在这类器件中起到的作用主要是以较低的厚度(5-10nm)实现完整的覆盖，对比PVD、RPD等和涂覆等工艺需要30-100nm才能实现完整覆盖。由于厚度降低整体可以实现器件整体效率的提升。但从薄膜导电性和结晶性的角度而言，低温ALD薄膜的并不一定优于其他工艺。

　　目前电子传输层所采用的材料主要为SnO2，少数结构采用TiO2等其他材料。在反式结构当中，由于沉积温度的限制，SnO2的ALD前驱体目前只能采用四二甲氨基锡(TDMASn)，其沉积温度可以低至80℃仍然表现出优异的电子传输性能和能级匹配。TDMASn前驱体的化学性质较为不稳定，容易在储存和使用过程中逐渐变质，甚至绝大部分产品在出厂时就已经开始变质，其表现为颜色呈现黄绿色，随着变质程度加深，粘度会逐步增加并伴随着数周内蒸汽压逐步下降，导致ALD沉积工艺不稳定，直到加热至100℃也无法出源而彻底变质为止。

　　通过研发积累，针对钙钛矿电子传输层的市场需求，我司开发了高稳定性的TDMASn产品(货号：1637385)，其品质可以保持蒸汽压在半年左右的时间内保持稳定不产生明显变质。确保钙钛矿的研究生产工作不因工艺的不稳定性而产生资源的巨大浪费。

 

左侧澄清液体为我司TDMASn纯品，右侧黄色液体为市场上的常规TDMASn产品

　　空穴传输层的薄膜种类选择较多，如NiOx、Cu2O等，但目前为止还没有较为成熟的工艺可以实现低温、高迁移率的薄膜沉积工艺，ALD工艺在当中的应用仍处于探索之中，其可以采用的ALD前驱体种类较多，目前业界尚未形成统一的选择。

　　对于单节反式结构，由于空穴传输层直接生长在玻璃或硅基底而非钙钛矿材料上，因此并不要求沉积温度低于120℃，对于ALD工艺的选择空间较大。而单节正式结构，由于空穴传输层在钙钛矿材料上生长，可选的前驱体种类非常有限，通常需要O3或O2 plasma作为共反应物来实现低温生长，但同时可能导致钙钛矿材料氧化降解。

 

表中NiOx ALD沉积工艺的前驱体可供选择

　　钙钛矿电池的失效原因之一是水和氧气的渗透，因此在封装过程中需要采用专门的水氧阻隔层进行保护。常用的封装材料包括Al2O3和SiNx等，类似的ALD封装技术在OLED材料当中已经得到广泛应用，因此可以预见未来将会是钙钛矿组件的主流封装路线。其中ALD Al2O3较容易实现低温生长，并且可以通过与一些有机分子符合可以实现较高的弯折能力，为更先进的柔性钙钛矿组件提供的有力的封装保障。

　　ALD薄膜沉积工艺在钙钛矿光伏的学术研究和工业生产当中都具有重要的意义，预计其成本将占钙钛矿组件总成本的10%左右，因此前驱体以及沉积工艺的优化将对钙钛矿光伏降本增效起到重大作用。

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