大家也许知道,许多金属、盐和酸的水溶液以及大地。人体等等,都能导电,叫做导体;玻璃、木材、檬胶、陶瓷这一类东西,不能导电,叫做绝缘体;半导体的导电能力位于导体和绝缘体之间。
这次我们要结识的锗就是一种重要的半导体材料。
大家都知道,在日常生活中最常见的温度计就是水银温度计了,用它可以来测气温。可以测人的体温,对我们帮助可真不少。
可是,水银温度计的“感觉”太“迟钝”了,它只能测量一些特别大的东西和离它挨得很近的东西的温度,比如说吧,如果你不把它放在口中,它就测不出你的体温,这真是有些美中不足啊。
现在,人们已做成了一种“感觉”十分灵敏的温度计。它的灵敏度有多高呢?举个例子你就知道了,有一天你出去到一公里以外的公园里去玩,虽然把它这个“机灵鬼”放在家里,可它照样知道你的体温。
有的少朋友可能会问,这么灵敏的温度计是用什么做成的呀?
它是人们用锗作成的。在通常情况下,锗的电阻是很高的。我们可以拿水银来跟它作比较。假定水银的导电率是1,那么锗的导电率只有0.001,也就是说,锗的导电能力只有水银的千分之一。因此,我们可以用锗作成薄片电阻,涂到玻璃、石英或者陶资上,在雷达等设备里应用。
更重要的是,作为半导体材料,在不同的外因条件和杂质等因素的影响下,锗的导电能力会发生很大的变化。利用它的这个脾气,人们可以做成许多重要而有用的半导体元件。
锗的导电能力会随着温度的变化而灵敏地改变:温度变化几百度,导电能力改变了几百万倍。导电能力的改变是可以通过仪器很准确地测量出来的,所以人们利用锗的这个特性,做成了对温度变化感觉十分灵敏的半导体温度计——热敏电阻。
它的本领实在太高了,不但可以察觉到一公里以外人体的温度,还能测出摄氏万分之五度的温度变化。人们用它可以做成温度自动控制器、定时继电器等等,广泛地应用到生产实践中。
用锗不但可以做成灵敏的半导体温度计,而且可以来发电。
原来,温度对锗的另一个影响是产生“温差电效应”。半导体经过适当的组合,在它的一头加热,两头就有了温度差,这时就会产生电流。
可是,这有什么用处呢?
用处可大了。利用“温差电效应”,我们就能用锗做成温差电池,直接把热能变成电能,而不需要许多笨重、复杂。经常受到磨损和需要维护修理的锅炉、汽轮机、发电机等设备。
比如,把具有良好的温差电效应的锗硅合金用于温差发电机,结构简单,不用维修,使用寿命长达五到十年,而且还能成倍地提高发电效率。你看,这多么经济省事啊!
锗还可以用来制造光电池。太阳发出的光线照射到经过特殊加工的锗半导体上,就会不断地放出电来。光照越强,发出的电力越大。这样,我们就可以从太阳光那里取得无穷无尽的廉价电力。
也许你就有一台半导体收音机,没事时一按开关,就可以听到美妙的歌曲,激动人心的体育节目,关心国家大事的同学还可以从中听到最新的时事报导。
但你们知道收音机是由什么做成的吗?
原来,收音机的主要元件是晶体管——二极管和三极管,它们多数是用锗做成的。据统计,目前全世界每年生产的锗晶体管超过五亿只。
与电子管相比,晶体管既不需要真空抽气,又不需要灼热灯丝,它体积小,重量轻,寿命长,用电省,而且非常结实,在碰撞和震动的情况下也能长期使用。
当收音机刚出现时,由于它能使人们收听到远在千里之外的播音员的声音,因此人们曾亲切地称呼它叫“千里耳”。
用锗制成的晶体管还可用来制造“电脑”。一台每秒能运算一千万次的巨型电子计算机,它比人们的计算速度要快千万倍。如果使用电子管作元件,得装满一憧大搂,而如果用晶体管代替电子管,体积就可以大大缩小,几个不大的房间就可装得了,而且节省电力。现在,人们改用超大规模集成电路来制造“电脑”,它的体积越发小了。
传说以前有个身患肺痨的人,经过长期治疗毫不见效,病情反而愈加重了。在生命所剩不多的时间里,他毅然离家,搬进了深山老林,终日与山鸟为伴。这样过了几年后,他又完全健康地回到了家里,当人们见到他时,都十分惊讶,纷纷问他吃了什么“仙丹灵药”。他回答说,吃的食物跟以前一样,只是一日三餐坚持吃一些大蒜……”虽然人们都弄不清楚大蒜为何能治疗痨病,但却都在每顿饭时食用一些蒜泥。从此往后,这儿的人很少再得痨病。
大蒜为什么会有这样的奇效呢?
原来,大蒜中含有许多天然抗癌元素硒和锗。微量元素硒,能够清除人体内极为有害的自由基,保护细胞的结构和功能,它还能刺激免疫球蛋白产生抗体,增强人体对疾病的抵抗力。
浙江有个盛产茶叶的村庄,那里的人都酷爱饮茶,长寿的人很多,几乎没有癌症,被誉为“无癌村”、“长寿庄”,经过种学家们的分析,茶叶中含有大量的硒,是那里无癌长寿的主要原因。
至于微量元素锗,作用就更大了,它能促进人体血液循环,增强人体的抵抗力,还能使衰老或丧失功能的细胞恢复功能。更重要的是,锗可以通过生物电位,抑制癌细胞的繁殖,它还能诱发人体内的干扰素,将巨噬细胞诱变为抗癌性巨噬细胞,所以有防癌抗癌作用。
传说中那个患有肺痨(很可能就是肺癌)的人,长期食用大蒜,治好了病,这是有充分的科学道理的。
当然,补充徽量元素硒、锗的途径很多,但都不如食用大蒜,因为它没有任何毒副作用。大蒜的食用方法很多,可以做成蒜泥等。
除了能防治癌症之外,大蒜还可以抑制胆固醇的合成,有效地防止高血压病。已患有高血压的病人,长期食用大蒜,也可以稳定病情,降低血压。
以非晶态半导体材料为主体制成的固态电子器件。非晶态半导体虽然在整体上分子排列无序,但是仍具有单晶体的微观结构,因此具有许多特殊的性质。1975年,英国W.G.斯皮尔在辉光放电分解硅烷法制备的非晶硅薄膜中掺杂成功,使非晶硅薄膜的电阻率变化10个数量级,促进非晶态半导体器件的开发和应用。同单晶材料相比,非晶态半导体材料制备工艺简单,对衬底结构无特殊要求,易于大面积生长,掺杂后电阻率变化大,可以制成多种器件。非晶硅太阳能电池吸收系数大,转换效率高,面积大,已应用到计算器、电子表等商品中。非晶硅薄膜场效应管阵列可用作大面积液晶平面显示屏的寻址开关。利用某些硫系非晶态半导体材料的结构转变来记录和存储光电信息的器件已应用于计算机或控制系统中。利用非晶态薄膜的电荷存储和光电导特性可制成用于静态图像光电转换的静电复印机感光体和用于动态图像光电转换的电视摄像管的靶面。
具有半导体性质的非晶态材料。非晶态半导体是半导体的一个重要部分。50年代B.T.科洛米耶茨等人开始了对硫系玻璃的研究,当时很少有人注意,直到1968年S.R.奥弗申斯基关於用硫系薄膜制作开关器件的专利发表以后,才引起人们对非晶态半导体的兴趣。1975年W.E.斯皮尔等人在硅烷辉光放电分解制备的非晶硅中实现了掺杂效应,使控制电导和制造PN结成为可能,从而为非晶硅材料的应用开辟了广阔的前景。在理论方面,P.W.安德森和莫脱,N.F.建立了非晶态半导体的电子理论,并因而荣获1977年的诺贝尔物理学奖。目前无论在理论方面,还是在应用方面,非晶态半导体的研究正在很快地发展著。
分类 目前主要的非晶态半导体有两大类。
硫系玻璃。含硫族元素的非晶态半导体。例如As-Se、As-S,通常的制备方法是熔体冷却或汽相沉积。
四面体键非晶态半导体。如非晶Si、Ge、GaAs等,此类材料的非晶态不能用熔体冷却的办法来获得,只能用薄膜淀积的办法(如蒸发、溅射、辉光放电或化学汽相淀积等),只要衬底温度足够低,淀积的薄膜就是非晶态结构。四面体键非晶态半导体材料的性质,与制备的工艺方法和工艺条件密切相关。图1 不同方法制备非晶硅的光吸收系数 给出了不同制备工艺的非晶硅光吸收系数谱,其中a、b制备工艺是硅烷辉光放电分解,衬底温度分别为500K和300K,c制备工艺是溅射,d制备工艺为蒸发。非晶硅的导电性质和光电导性质也与制备工艺密切相关。其实,硅烷辉光放电法制备的非晶硅中,含有大量H,有时又称为非晶的硅氢合金;不同工艺条件,氢含量不同,直接影响到材料的性质。与此相反,硫系玻璃的性质与制备方法关系不大。图2 汽相淀积溅射薄膜和熔体急冷成块体AsSeTe的光吸收系数谱 给出了一个典型的实例,用熔体冷却和溅射的办法制备的AsSeTe样品,它们的光吸收系数谱具有相同的曲线。
非晶态半导体的电子结构 非晶态与晶态半导体具有类似的基本能带结构,也有导带、价带和禁带(见固体的能带)。材料的基本能带结构主要取决於原子附近的状况,可以用化学键模型作定性的解释。以四面体键的非晶Ge、Si为例,Ge、Si中四个价电子经sp杂化,近邻原子的价电子之间形成共价键,其成键态对应於价带;反键态对应於导带。无论是Ge、Si的晶态还是非晶态,基本结合方式是相同的,只是在非晶态中键角和键长有一定程度的畸变,因而它们的基本能带结构是相类似的。然而,非晶态半导体中的电子态与晶态比较也有著本质的区别。晶态半导体的结构是周期有序的,或者说具有平移对称性,电子波函数是布洛赫函数,波矢是与平移对称性相联系的量子数,非晶态半导体不存在有周期性, 不再是好的量子数。晶态半导体中电子的运动是比较自由的,电子运动的平均自由程远大於原子间距;非晶态半导体中结构缺陷的畸变使得电子的平均自由程大大减小,当平均自由程接近原子间距的数量级时,在晶态半导体中建立起来的电子漂移运动的概念就变得没有意义了。非晶态半导体能带边态密度的变化不像晶态那样陡,而是拖有不同程度的带尾(如图3 非晶态半导体的态密度与能量的关系 所示)。非晶态半导体能带中的电子态分为两类:一类称为扩展态,另一类为局域态。处在扩展态的每个电子,为整个固体所共有,可以在固体整个尺度内找到;它在外场中运动类似於晶体中的电子;处在局域态的每个电子基本局限在某一区域,它的状态波函数只能在围绕某一点的一个不大尺度内显著不为零,它们需要靠声子的协助,进行跳跃式导电。在一个能带中,带中心部分为扩展态,带尾部分为局域态,它们之间有一分界处,如图4 非晶态半导体的扩展态、局域态和迁移率边 中的和,这个分界处称为迁移率边。1960年莫脱首先提出了迁移率边的概念。如果把迁移率看成是电子态能量的函数,莫脱认为在分界处和存在有迁移率的突变。局域态中的电子是跳跃式导电的,依靠与点阵振动交换能量,从一个局域态跳到另一个局域态,因而当温度趋向0K时,局域态电子迁移率趋於零。扩展态中电子导电类似於晶体中的电子,当趋於0K时,迁移率趋向有限值。莫脱进一步认为迁移率边对应於电子平均自由程接近於原子间距的情况,并定义这种情况下的电导率为最小金属化电导率。然而,目前围绕著迁移率边和最小金属化电导率仍有争论。
缺陷 非晶态半导体与晶态相比较,其中存在大量的缺陷。这些缺陷在禁带之中引入一系列局域能级,它们对非晶态半导体的电学和光学性质有著重要的影响。四面体键非晶态半导体和硫系玻璃,这两类非晶态半导体的缺陷有著显著的差别。
非晶硅中的缺陷主要是空位、微空洞。硅原子外层有四个价电子,正常情况应与近邻的四个硅原子形成四个共价键。存在有空位和微空洞使得有些硅原子周围四个近邻原子不足,而产生一些悬挂键,在中性悬挂键上有一个未成键的电子。悬挂键还有两种可能的带电状态:释放未成键的电子成为正电中心,这是施主态;接受第二个电子成为负电中心,这是受主态。它们对应的能级在禁带之中,分别称为施主和受主能级。因为受主态表示悬挂键上有两个电子占据的情况,两个电子间的库仑排斥作用,使得受主能级位置高於施主能级,称为正相关能。因此在一般情况下,悬挂键保持只有一个电子占据的中性状态,在实验中观察到悬挂键上未配对电子的自旋共振。1975年斯皮尔等人利用硅烷辉光放电的方法,首先实现非晶硅的掺杂效应,就是因为用这种办法制备的非晶硅中含有大量的氢,氢与悬挂键结合大大减少了缺陷态的数目。这些缺陷同时是有效的复合中心。为了提高非平衡载流子的寿命,也必须降低缺陷态密度。因此,控制非晶硅中的缺陷,成为目前材料制备中的关键问题之一。
硫系玻璃中缺陷的形式不是简单的悬挂键,而是“换价对”。最初,人们发现硫系玻璃与非晶硅不同,观察不到缺陷态上电子的自旋共振,针对这表面上的反常现象,莫脱等人根据安德森的负相关能的设想,提出了MDS模型。当缺陷态上占据两个电子时,会引起点阵的畸变,若由於畸变降低的能量超过电子间库仑排斥作用能,则表现出有负的相关能,这就意味著受主能级位於施主能级之下。用 D、D、D 分别代表缺陷上不占有、占有一个、占有两个电子的状态,负相关能意味著:
2D —→ D+D
是放热的。因而缺陷主要以D、D形式存在,不存在未配对电子,所以没有电子的自旋共振。不少人对D、D、D缺陷的结构作了分析。以非晶态硒为例,硒有六个价电子,可以形成两个共价键,通常呈链状结构,另外有两个未成键的 p电子称为孤对电子。在链的端点处相当於有一个中性悬挂键,这个悬挂键很可能发生畸变,与邻近的孤对电子成键并放出一个电子(形成D),放出的电子与另一悬挂键结合成一对孤对电子(形成D),如图 5 硫系玻璃的换价对 所示。因此又称这种D、D为换价对。由於库仑吸引作用,使得D、D通常是成对地紧密靠在一起,形成紧密换价对。硫系玻璃中成键方式只要有很小变化就可以形成一组紧密换价对,如图6 换价对的自增强效应 所示,它只需很小的能量,有自增强效应,因而这种缺陷的浓度通常是很高的。利用换价对模型可以解释硫属非晶态半导体的光致发光光谱、光致电子自旋共振等一系列实验现象。
应用 非晶态半导体在技术领域中的应用存在著很大的潜力,非晶硫早已广泛应用在复印技术中,由S.R.奥夫辛斯基首创的 As-Te-Ge-Si系玻璃半导体制作的电可改写主读存储器已有商品生产,利用光脉冲使碲微晶薄膜玻璃化这种性质制作的光存储器正在研制之中。对於非晶硅的应用目前研究最多的是太阳能电池。非晶硅比晶体硅制备工艺简单,易於做成大面积,非晶硅对於太阳光的吸收效率高,器件只需大约1微米厚的薄膜材料,因此,可望做成一种廉价的太阳能电池,现已受到能源专家的重视。最近已有人试验把非晶硅场效应晶体管用於液晶显示和集成电路。