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来源：研之成理
编辑：研路科研人Sci

“研路漫漫，伴你同行”

▲ 第一作者：Clayton R. Westerman，Bradley C. McGill

通讯作者：Jonathan J. Wilker

通讯单位：美国普渡大学

DOI：

10.1038/s41586-023-06335-7

研究背景

几乎所有粘合剂都来自石油，然而，这种粘合剂会产生永久性粘合作用，从而阻碍材料分离回收，并且几乎无法在垃圾填埋场快速降解。而采用可持续材料来生产粘合剂时，现有的方案都存在性能低、成本高或规模化难等问题。

研究问题

本研究介绍一种采用绿色原料的粘合剂系统，它由环氧化大豆油、苹果酸和单宁酸制成，性能与当前的工业产品相当。金属基材之间的粘合力可达到约 18 兆帕。在最佳情况下，其性能超过了传统的环氧树脂（目前最强的粘合剂）。所有成分都来自生物质，成本低廉，而且能够大量供应。大规模生产只需简单的混合和加热。本研究表明这种新型粘合剂可能有助于实现材料的可持续粘合。

图1|粘合剂化学

要点：

1.经典的环氧胶是由含多功能环氧化合物（如双酚 A 二缩水甘油醚）与多胺（包括三乙烯四胺）反应形成的（图 1a）。亲核胺可打开三元环氧环并生成 C-N 键，从而形成广泛交联的基质。大豆油是最广泛的可再生有机物来源之一，与酸和过氧化氢进行简单的反应就能生成环氧化大豆油。环氧化大豆油成本低、规模大，可用于聚氯乙烯 (PVC) 塑化等领域。

2.本研究对一系列潜在的化合物进行了分析，以寻找能够产生可行粘合力的反应。对选择方案的前提是：所有成分都必须是天然存在的、可以大规模获得并且成本较低。每个系统都包含三种成分：(1) 环氧化大豆油；(2) 用于打开环氧环的多功能亲核剂；(3) 儿茶酚类酚类化合物（图 1b）。对照组由单个化合物和两种成分类型的每种组合制成。在亲核物方面，酸、醇、胺和硫醇可与环氧基团的三元环发生反应。生物胺和硫醇在规模和成本上都不容易获得，因此酸和醇是本研究的重点。本研究对富马酸、甘油、苹果酸和琥珀酸进行了研究。在酚类化合物方面，研究了儿茶酚、没食子酸、没食子醇、木质素和单宁酸。除了从 0.5 g ml^-1 的乙醇溶液中添加单宁酸外，大多数配方都不含溶剂。

图2|绿色原料制备的粘合剂的性能

要点：

1.图 2 还与商业产品进行了比较。每种胶水都按照制造商的说明（时间、温度、夹具的使用）进行固化，并以与soy-mal-tan相同的用量（约 50 毫克）涂抹在基材之间。图 2a显示，生物基产品的粘合力约为 0.7-1.5 兆帕，比soy-mal-tan低一个数量级。在石油衍生产品中，Elmer's Glue-All（一种聚醋酸乙烯酯）和 Gorilla Glue（一种聚氨酯）与喷砂钢的粘合强度也较弱，约为 1.0-1.2 兆帕。超级胶水（一种氰基丙烯酸酯，10 ± 2 兆帕）和环氧树脂（13 ± 2 兆帕）的粘合强度与soy-mal-tan（13 ± 2 兆帕）相似。

2.在使用抛光铝基材时，soy-mal-tan（13 ± 1 兆帕）的性能似乎超过了所有基准，包括超级胶水（9 ± 4 兆帕）和环氧树脂（7 ± 1 兆帕），后者通常被认为是最强的结构粘合剂类型（图 2b）。

3.图 2c 显示了低表面能基材聚四氟乙烯（特氟龙）的数据。在这里，石油基胶水的粘附力最强（约 0.7-1.0 兆帕），而soy-mal-tan（0.3 ± 0.1 兆帕）的粘附力则优于商用生物基产品（约 0-0.05 兆帕）。图 2d-f 还提供了抛光钢、喷砂铝和聚氯乙烯基底的类似粘附数据。

图3| soy-mal-tan的表征

要点：

1.为了对这种新材料中的化学键进行描述，本研究使用了几种分析方法。质子核磁共振（¹H NMR）光谱显示，环氧化大豆油中的起始环氧基团在与苹果酸反应后消失，其次是与单宁酸反应后消失（图 3a）。酸滴定法进一步证实了与苹果酸和单宁酸反应后环氧基团的消耗。在 ¹H NMR 光谱中还可以看到醇的出现（3.38 ppm），这是与亲核剂反应后环氧环打开的特征结果。

2.苹果酸的 ¹H NMR 醇共振从未发生变化，这表明存在的酸性基团是苹果酸与环氧化物反应产生的。在环氧化土壤油 + 苹果酸 + 单宁酸（约 172.2 ppm）或环氧化土壤油 + 苹果酸（约 172.5 ppm）（图 3b）的 ¹³C NMR 光谱中观察到表明脂肪族酯形成的小偏移（支持酸 + 环氧偶联）。多个宽峰的出现表明形成了一个交联和异构的体系。

3.红外光谱显示，在单宁酸存在和不存在的情况下，苹果酸与环氧化大豆油发生反应后，都会出现类似的键合方案，即潜在的酸-酯转变（从 1,680 cm^-1 左右转变到 1,720 cm^-1）（图 3c）。苹果酸的羧酸 CO-OH 带（1,408 和 1,278 cm^-1）在与环氧化大豆油结合后也不易观察到。差示扫描量热法显示，环氧化大豆油（一种室温下的油类）与苹果酸（可能还有单宁酸）反应后，其热事件会转移到更高的温度。在环氧化大豆油 + 苹果酸 + 单宁酸的完整体系中，出现了一种独特的高温热现象，它与环氧化土壤油（低于室温）、单宁酸（单独高于 200℃ ）或苹果酸都不相关。

图4|使用绿色原料制备的粘合剂可能产生的实际影响

要点：

1.虽然需要一定程度的防水性来确保产品在恶劣条件下保持完好无损，但目前工业粘合剂的防水性阻碍了脱落、部件回收和在垃圾填埋场降解。为了解这种新系统的耐水性，本研究将一对抛光铝基材粘接在比许多消费品更恶劣的条件下。在空气中（70 ℃ 和 24 小时或 180 ℃和 6 小时）固化 1.2 × 1.2 cm²重叠的接合点，然后将其浸入室温下的去离子水中，时间长短不一，接着测量粘接强度。图 4 显示，在水中浸泡 24 小时后，soy-mal-tan的粘结强度大约保持在初始干燥粘结强度的 75%-100%。即使在水中浸泡 1 周后，也能保持约 26-78% 的粘合强度。在人工海水中也进行了类似的实验，结果大体相似，但随着时间的推移，粘合力的损失速度稍快。从去离子水到人工海水的这些极端情况横跨了大多数水质条件，表明盐在脱粘中的潜在作用很小。不同配方的强度选择和可预测的水脱落（图 4）可能会提高产品（如包装）的回收能力，而传统粘合剂通常会对这些产品进行过度设计。

结语

可持续材料是一种理想的材料；但从现实的角度考虑，只有当可持续材料的成本较低时，人们才会考虑将现有的石油产品替换为可持续材料。用于制造传统环氧树脂的双酚 A 二缩水甘油醚和三乙烯四胺的综合成本约为每吨 3,880 美元。批量生产聚氨酯粘合剂（如 Gorilla 胶水）的成本约为每吨 3 920 美元。而如果按照本研究所述的比例使用，环氧化大豆油、苹果酸和单宁酸的材料成本约为每吨大豆-苹果-鞣酸 5,150 美元，略高于传统粘合剂。但从 2022 年第 1 季度开始，由于近期发生的全球事件，传统粘合剂前体的价值出现了波动，而农业成分的定价则较为稳定。综合考虑，目前生物基粘合剂的成本接近于传统粘合剂。以上数据表明，可以利用大规模生产、成本适中且来源可再生的原料开发出高性能粘合剂。这种系统可能有助于加快我们向可持续材料生态系统的过渡。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06335-7

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