傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy,简称FTIR),大家应该都十分熟悉,广泛应用于塑料、涂层、填料、纤维等众多高分子及无机非金属材料的定性与定量分析。
红外光谱的原理
待测样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子基团吸收特征频率的辐射,其振动或转动引起分子偶极矩的变化,振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁,形成分子吸收光谱。
图1. 亚甲基振动模式(伸缩振动和弯曲振动)
红外吸收光谱主要用于材料的基团结构分析、材料的定性及定量分析:
①特征吸收频率(基团)------定性分析;可用作已知物的鉴定和确定未知物结构;
②特征峰的强度------定量分析
红外光谱的分区
通常将红外光谱分为三个区域:近红外区(0.75~2.5 μm)、中红外区(2.5~25 μm)和远红外区(25~300 μm)。
近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的;
中红外光谱属于分子的基频振动光谱;
远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。
按吸收峰的来源,可以将中红外光谱图(2.5~25 μm)大体上分为特征频率区(2.5~7.7 μm,即4000-1330 cm-1)以及指纹区(7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1)两个区域。
特征频率区
该区吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生,具有很强的特征性,因此在基团鉴定工作上很有价值,主要用于鉴定官能团。如羰基,不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中,其伸缩振动总是在5.9μm左右出现一个强吸收峰,如谱图中5.9μm左右有一个强吸收峰,则大致可以断定分子中有羰基;
指纹区
该区峰多而复杂,没有强的特征性,主要是由一些单键C-O、C-N和C-X(卤素原子)等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生,当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区,因此指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。
红外光谱的解析步骤
1.计算不饱和度和预测官能团: 首先根据确定的分子式计算不饱和度,然后预测可能存在的官能团。
2.观察官能团区: 分析红外光谱的官能团区,寻找化合物可能含有的官能团。
3.查看指纹区: 在红外光谱的指纹区中,识别与官能团相关的吸收峰,最终确定化合物是否包含特定官能团。
4.判断芳香族化合物: 若为芳香族化合物,确认苯的取代位置。
5.对比已知化合物: 通过与已知化合物的红外光谱或标准图谱对照,确定化合物是否与已知化合物相符。
适用样品
两种测试方法:
(1)透射法适用于液体样品、固体可研磨样品;
(2)反射法适用于薄膜类、橡胶类等不可研磨样品或需检测表面结构信息的样品。
制样要求
1.固体样品
常用方法为压片法,也可研磨后进行测试
2.粉末样品
(1)粉状样品可以通过压片法或在玛瑙研钵中研磨至2微米以下。随后将粉末悬浮在易挥发的液体中,将其流动至水盐窗上,并去除溶剂以形成均匀的薄层。最后进行数码扫描。
(2)由于研磨程度通常需在2微米以下,因此粉末法常见的问题是粒子分散。即光线散射在样品粒子上,导致入射光的分散。散射会降低光束到达探测器的能力,并使谱图的基线上升。
3.液体样品
可以是液体样,液体样品至少1mL但最好不含水,水的存在不但干扰试样的吸收状况, 可能会掩盖其它峰还会腐蚀盐窗;
4.薄膜/片状样品请注明测试面;
5.样品浓度和测试厚度要选择适当。
测试流程
粉末样品:
在干燥的环境中,取肉眼可见的(取得样品量很少,尤其是黑色样品放入的量更少)样品和适量干燥的溴化钾粉末加入研钵中,充分研磨多次,然后放入压片机上压片(压成透明薄片),测试时先采集背景,然后根据客户的测试条件采集样品的红外光谱。
块体/薄膜样品:
在干燥的环境中,将ATR附件置于光谱仪的光路中,扫描空气背景,然后将块体/薄膜样品表面紧贴于ATR附件的晶体面上,然后根据客户的测试条件采集样品的红外光谱。
液体样品:
在干燥的环境中,将ATR附件置于光谱仪的光路中,扫描空气背景,用滴管滴1滴液体于 ATR附件的晶体面上,然后根据客户的测试条件采集样品的红外光谱。
常见问题
1:红外测试样品干燥的目的?含水的样品可以测试吗?
A:红外测试样品干燥的目的是消除样品中的水分对测试结果的影响。含水的样品可测试,但水分可能干扰结果。含水的样品不能直接测试,测出来的水峰(3000-3500cm-1左右)太明显,会影响附近峰的分析,含水的样品测试前必须干燥
2:高温红外数据,基线不平,和室温测试结果差距较大是什么原因?
A:基线是否平和透过情况,是样品本身决定的,高温红外和普通红外测试一样,都不会太平滑,使基线变平整就修改了本身特征。
3:红外图测试吸收率,在波数较小的地方图谱出现很多竖直线,怎么回事?
A:测试无机样,红外吸收不好,不建议测试吸收,一般透过率效果还好一些。
4:红外数据,吸收可以转出透过吗?
A:可以转,但仅限视图,无法得到转后的数据,如果想要原始数据,需要重新测试。
5:液态试样是否可以进行红外测试,如何测?
A:液态样品是可以进行红外测试的,对于液态样品(本身为液态,但是不含水),具体测试方法是:(1)ATR法:将样品滴加在ATR晶体表面,用ATR技术测试;(2)液体涂膜法:直接将液体样品涂在盐片上测试;(3)液体池法:将液体样品用注射器注入液体池测试;如果是水溶液,或液态样品含水,必须烘干后测试,因为含水的样品测出来的水峰(3000-3500cm-1左右)太明显,会影响附近峰的分析。
6: 红外漫反射模式的数据只能得到反射率吗?
A:不是的,漫反射只是一种模式,既可以得到反射率,也可以得到吸收率或透过率,一般漫反射会选K-M模式,是漫反射函数校正后的结果。
7:红外测试结果的透过率、反射率大于100%(吸收小于0)是怎么回事?
A:透过率、反射率大于100%或吸收小于0,说明样品某些波数区域的透过率、反射率要好于背景(吸收比背景弱),可能是以下原因:(1)有可能是溴化钾片表面毛糙了,杂散光较多,所以背景透过率较小(吸收较大);(2)没有扣除背底进行校正,这种情况不影响定性结果,可以直接用。
8:测试曲线出现部分位置透过率为0,无法看出峰位,是什么原因造成的?
A:这种数据无法看出真实峰位,不能用来进行分析;造成这种曲线的的原因可能是:(1)粉末样品的话,这种情况一般是样品量放太多了,需要重新测试;(2)块体的话应该是样品吸收能力较强,需要用全反射模式进行测试。
9:红外测试是如何定性定量的?
A:定性:组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态,不同的化学键或官能团吸收频率不同,在红外光谱上将处于不同位置,从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息;
定量:依据朗伯-比尔定律,峰的吸收强度A=a*b*c(其中a为吸收系数,常数;b为厚度;c为浓度)有内标法和外标法两种,一般采用内标法,利用不同基团吸收峰的面积的比值进行定量分析,但是红外定量只能算是半定量。
应用案例
应用一 :分析样品的官能团,结合其他仪器的表征结果推测样品的分子式。
PBAT和PCL中的官能团
应用二: 分析混合物中样品的成分,推测反应的生成物及各类添加材料。
鉴别各类中药中是否含有油类物质及淀粉
应用三: 通过对比反应前后的红外光谱,判断参与反应的化学键及推测相应的化学反应。
石墨烯反应前后官能团变化
应用四: 通过测量样品在不同温度下的红外光谱,计算材料的耐热稳定性,热氧化降解。
材料耐热性研究
应用五:蛋白质二级结构分析。温度,光照,pH值,金属离子,药物分子等条件改变蛋白质二级结构均可用红外光谱表征。
金属离子、光照等因素对红外光谱的影响
应用六:光谱聚类分析。通过红外光谱数据建模,可以进行样品的种类鉴别,产地鉴别,蛋白质种类鉴别。
基于红外光谱和聚类分析区分样品的种类