电化学表征技术丨傅里叶红外光谱（FTIR）测试原理、制样要求以及常见问题深度解密！

傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform infrared spectroscopy，简称FTIR)，大家应该都十分熟悉，广泛应用于塑料、涂层、填料、纤维等众多高分子及无机非金属材料的定性与定量分析。

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红外光谱的原理

待测样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子基团吸收特征频率的辐射，其振动或转动引起分子偶极矩的变化，振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，形成分子吸收光谱。

图1. 亚甲基振动模式(伸缩振动和弯曲振动)

红外吸收光谱主要用于材料的基团结构分析、材料的定性及定量分析：

①特征吸收频率（基团）------定性分析；可用作已知物的鉴定和确定未知物结构；

②特征峰的强度------定量分析

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红外光谱的分区

通常将红外光谱分为三个区域：近红外区(0.75~2.5 μm)、中红外区(2.5~25 μm)和远红外区(25~300 μm)。

近红外光谱是由分子的倍频、合频产生的；

中红外光谱属于分子的基频振动光谱；

远红外光谱则属于分子的转动光谱和某些基团的振动光谱。

按吸收峰的来源，可以将中红外光谱图（2.5~25 μm）大体上分为特征频率区（2.5~7.7 μm，即4000-1330 cm-1）以及指纹区（7.7~16.7μm,即1330-400 cm-1）两个区域。

特征频率区

该区吸收峰基本是由基团的伸缩振动产生，具有很强的特征性，因此在基团鉴定工作上很有价值，主要用于鉴定官能团。如羰基，不论是在酮、酸、酯或酰胺等类化合物中，其伸缩振动总是在5.9μm左右出现一个强吸收峰，如谱图中5.9μm左右有一个强吸收峰，则大致可以断定分子中有羰基；

指纹区

该区峰多而复杂，没有强的特征性，主要是由一些单键C-O、C-N和C-X（卤素原子）等的伸缩振动及C-H、O-H等含氢基团的弯曲振动以及C-C骨架振动产生，当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区，因此指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。

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红外光谱的解析步骤

1.计算不饱和度和预测官能团： 首先根据确定的分子式计算不饱和度，然后预测可能存在的官能团。

2.观察官能团区： 分析红外光谱的官能团区，寻找化合物可能含有的官能团。

3.查看指纹区： 在红外光谱的指纹区中，识别与官能团相关的吸收峰，最终确定化合物是否包含特定官能团。

4.判断芳香族化合物： 若为芳香族化合物，确认苯的取代位置。

5.对比已知化合物： 通过与已知化合物的红外光谱或标准图谱对照，确定化合物是否与已知化合物相符。

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适用样品

两种测试方法:

（1）透射法适用于液体样品、固体可研磨样品；

（2）反射法适用于薄膜类、橡胶类等不可研磨样品或需检测表面结构信息的样品。

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制样要求

1.固体样品

常用方法为压片法，也可研磨后进行测试

2.粉末样品

（1）粉状样品可以通过压片法或在玛瑙研钵中研磨至2微米以下。随后将粉末悬浮在易挥发的液体中，将其流动至水盐窗上，并去除溶剂以形成均匀的薄层。最后进行数码扫描。

（2）由于研磨程度通常需在2微米以下，因此粉末法常见的问题是粒子分散。即光线散射在样品粒子上，导致入射光的分散。散射会降低光束到达探测器的能力，并使谱图的基线上升。

3.液体样品

可以是液体样，液体样品至少1mL但最好不含水，水的存在不但干扰试样的吸收状况, 可能会掩盖其它峰还会腐蚀盐窗；

4.薄膜/片状样品请注明测试面；

5.样品浓度和测试厚度要选择适当。

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测试流程

粉末样品：

在干燥的环境中，取肉眼可见的（取得样品量很少，尤其是黑色样品放入的量更少）样品和适量干燥的溴化钾粉末加入研钵中，充分研磨多次，然后放入压片机上压片（压成透明薄片），测试时先采集背景，然后根据客户的测试条件采集样品的红外光谱。

块体/薄膜样品：

在干燥的环境中，将ATR附件置于光谱仪的光路中，扫描空气背景，然后将块体/薄膜样品表面紧贴于ATR附件的晶体面上，然后根据客户的测试条件采集样品的红外光谱。

液体样品：

在干燥的环境中，将ATR附件置于光谱仪的光路中，扫描空气背景，用滴管滴1滴液体于 ATR附件的晶体面上，然后根据客户的测试条件采集样品的红外光谱。

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常见问题

1：红外测试样品干燥的目的？含水的样品可以测试吗？

A：红外测试样品干燥的目的是消除样品中的水分对测试结果的影响。含水的样品可测试，但水分可能干扰结果。含水的样品不能直接测试，测出来的水峰（3000-3500cm-1左右）太明显，会影响附近峰的分析，含水的样品测试前必须干燥

2：高温红外数据，基线不平，和室温测试结果差距较大是什么原因？

A：基线是否平和透过情况，是样品本身决定的，高温红外和普通红外测试一样，都不会太平滑，使基线变平整就修改了本身特征。

3：红外图测试吸收率，在波数较小的地方图谱出现很多竖直线，怎么回事?

A：测试无机样，红外吸收不好，不建议测试吸收，一般透过率效果还好一些。

4：红外数据，吸收可以转出透过吗？

A：可以转，但仅限视图，无法得到转后的数据，如果想要原始数据，需要重新测试。

5：液态试样是否可以进行红外测试，如何测？

A：液态样品是可以进行红外测试的，对于液态样品（本身为液态，但是不含水），具体测试方法是：（1）ATR法：将样品滴加在ATR晶体表面，用ATR技术测试；（2）液体涂膜法：直接将液体样品涂在盐片上测试；（3）液体池法：将液体样品用注射器注入液体池测试；如果是水溶液，或液态样品含水，必须烘干后测试，因为含水的样品测出来的水峰（3000-3500cm-1左右）太明显，会影响附近峰的分析。

6: 红外漫反射模式的数据只能得到反射率吗？

A：不是的，漫反射只是一种模式，既可以得到反射率，也可以得到吸收率或透过率，一般漫反射会选K-M模式，是漫反射函数校正后的结果。

7：红外测试结果的透过率、反射率大于100%（吸收小于0）是怎么回事？

A：透过率、反射率大于100%或吸收小于0，说明样品某些波数区域的透过率、反射率要好于背景（吸收比背景弱），可能是以下原因：（1）有可能是溴化钾片表面毛糙了，杂散光较多，所以背景透过率较小（吸收较大）；（2）没有扣除背底进行校正，这种情况不影响定性结果，可以直接用。

8：测试曲线出现部分位置透过率为0，无法看出峰位，是什么原因造成的？

A：这种数据无法看出真实峰位，不能用来进行分析；造成这种曲线的的原因可能是：（1）粉末样品的话，这种情况一般是样品量放太多了，需要重新测试；（2）块体的话应该是样品吸收能力较强，需要用全反射模式进行测试。

9：红外测试是如何定性定量的？

A：定性：组成化学键或官能团的原子处于不断振动的状态，不同的化学键或官能团吸收频率不同，在红外光谱上将处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息；

定量：依据朗伯-比尔定律，峰的吸收强度A=a*b*c（其中a为吸收系数，常数；b为厚度；c为浓度）有内标法和外标法两种，一般采用内标法，利用不同基团吸收峰的面积的比值进行定量分析，但是红外定量只能算是半定量。

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应用案例

应用一 ：分析样品的官能团，结合其他仪器的表征结果推测样品的分子式。

PBAT和PCL中的官能团

 应用二： 分析混合物中样品的成分，推测反应的生成物及各类添加材料。

  鉴别各类中药中是否含有油类物质及淀粉

应用三： 通过对比反应前后的红外光谱，判断参与反应的化学键及推测相应的化学反应。

石墨烯反应前后官能团变化

应用四： 通过测量样品在不同温度下的红外光谱，计算材料的耐热稳定性，热氧化降解。

材料耐热性研究

应用五：蛋白质二级结构分析。温度，光照，pH值，金属离子，药物分子等条件改变蛋白质二级结构均可用红外光谱表征。

金属离子、光照等因素对红外光谱的影响

 应用六：光谱聚类分析。通过红外光谱数据建模，可以进行样品的种类鉴别，产地鉴别，蛋白质种类鉴别。

 基于红外光谱和聚类分析区分样品的种类