做电催化研究如何发表Nature Communications，案例解析！

论文简介

标题：Isolating Cu-Zn active-sites in Ordered Intermetallics to Enhance Nitrite-to-Ammonia Electroreduction

作者：Jiao Lan, Zhen Wang, Cheng-wei Kao, Ying-Rui Lu, Feng Xie, Yongwen Tan

期刊：Nature Communications（IF：14.7）

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53897-9

研究背景

氨（NH₃）作为全球最重要的化学品之一，主要通过传统的哈柏-博施（Haber-Bosch）工艺生产，但该工艺约占全球能源消耗的1–2%，并导致相同比例的二氧化碳排放。为了实现更绿色和可持续的氨生产，电化学还原亚硝酸盐（NO₂⁻）被认为是一种具有潜力的替代方案。这一过程不仅能够利用可再生电力将有害的NO₂⁻转化为有价值的NH₃，还能同时减少工业废水、化肥等污染物中的NO₂⁻含量，从而缓解环境污染。然而，在低浓度NO₂⁻条件下，实现高效、高选择性的氨合成仍面临巨大挑战。近年来，铜基纳米结构催化剂因其在环境条件下将NO₂⁻还原为NH₃的潜力而备受关注。然而，传统铜催化剂的高质子化能垒往往导致选择性较低。因此，设计具有高密度活性位点且能有效调控反应中关键步骤能垒的先进催化剂，对于实现高效氨合成具有重要意义。

论文速览

论文采用了一种电化学选择性相转化方法，成功制备了一种具有纳米孔隙结构的有序金属间化合物铜锌单原子合金催化剂（np/ISAA-CuZn）。该催化剂具备完全孤立的Cu-Zn活性位点，其独特的纳米结构显著提高了低浓度NO₂⁻的反应效率。在中性条件下，np/ISAA-CuZn催化剂在–0.2至–0.8 V（相对于RHE）的宽电势范围内表现出超过95%的氨法拉第效率和59.1%的最高能量效率。在500 mA cm⁻²的条件下，该催化剂在膜电极组件（MEA）中连续稳定运行220小时，NO₂⁻去除率接近100%。

通过原位实验（如X射线吸收光谱和红外吸收光谱）结合密度泛函理论（DFT）计算，研究发现孤立的Cu-Zn活性位点通过强电子相互作用调控了反应中间体的质子化吸附特性，从而有效降低了NO₂的质子化能垒，显著促进了NO₂RR的选择性和活性。此外，锌位点在催化剂表面可有效促进水的解离，提供质子以支持反应的连续进行。

图文导读

图1 | 纳米孔铜锌金属间化合物（Cu-Zn IMCs）的制备和结构表征。
a. 制备np/CuZn4、np/Cu5Zn8、np/ISAA-CuZn和np/Cu的示意图。
b. np/CuZn4、np/Cu5Zn8和np/ISAA-CuZn的XRD光谱。
c. np/ISAA-CuZn的HAADF-STEM图像。
d, e. 放大的高分辨HAADF-STEM图像。
f. 具有有序体心立方（bcc）结构的np/ISAA-CuZn晶体结构及其沿[1̅10]方向的投影。
g. np/ISAA-CuZn的元素分布图。比例尺：c为5 nm，d和e为1 nm，g为20 nm。

图2 | X射线吸收光谱分析。
a. np/CuZn4、np/Cu5Zn8、np/ISAA-CuZn、Cu箔和CuO的Cu K边XANES光谱。
b. np/CuZn4、np/Cu5Zn8、np/ISAA-CuZn、Zn箔和ZnO的Zn K边XANES光谱。
c. 对应的Cu K边FT-EXAFS光谱。
d. 对应的Zn K边FT-EXAFS光谱。e. 对应的Cu K边WT-EXAFS光谱。

图3 | NO₂RR的电催化性能。
a. np/CuZn4、np/Cu5Zn8、np/ISAA-CuZn和np/Cu在0.2 M KHCO₃ + 10 mM KNO₂中的线性扫描伏安（LSV）曲线。
b-d. np/CuZn4、np/Cu5Zn8、np/ISAA-CuZn和np/Cu在不同施加电势下的氨法拉第效率（b）、氨产率（c）和能量效率（d）。
e. 在–0.5 V vs. RHE下通过靛酚蓝法和离子色谱法测定的氨定量结果。
f. 使用14NO₂⁻和15NO₂⁻作为氮源，采用np/ISAA-CuZn的电解后产物的¹H NMR测量结果。
g. np/ISAA-CuZn在0.2 M KHCO₃ + 1 mM KNO₂中一系列电势下的氨法拉第效率和产率。
h. 使用MEA电解槽的np/ISAA-CuZn在500 mA cm⁻²条件下进行的长时间NO₂RR电催化稳定性测试，蓝色箭头表示更新新鲜电解液。误差带表示从三次以上重复实验获得数据的标准偏差。

图4 | np/ISAA-CuZn在不同施加电势下的原位XAS和ATR-SEIRAS测量。
a, b. 在Cu K边（a）和Zn K边（b）记录的np/ISAA-CuZn原位XANES光谱。
c, d. np/ISAA-CuZn的Cu K边（c）和Zn K边（d）的FT-EXAFS光谱。
e, f. 使用np/ISAA-CuZn（e）和np/Cu（f）作为催化剂，在0.2 M KHCO₃ + 10 mM KNO₂中进行的原位ATR-SEIRAS光谱。

图5 | 密度泛函理论（DFT）计算结果。
a. 在Cu、CuZn4、Cu5Zn8和ISAA-CuZn表面的NO₂RR吉布斯自由能图，插图为不同质子化步骤的ΔG值。
b. Cu和ISAA-CuZn表面不同中间体的电荷密度差异和Bader电荷分析。黄色和蓝色分别表示电荷密度的增加和减少。
c. CuZn4、Cu5Zn8和ISAA-CuZn的Cu和Zn原子部分d带中心差值（ε）。
d. Cu-Zn键长（dCu-Zn）、计算的ε和*NO₂质子化ΔG之间的关系。

试验方法

1.X射线衍射（XRD）

• 方法说明：XRD用于确定材料的晶体结构和相组成。通过测量X射线与样品相互作用后的衍射图样，分析样品的晶体相和晶面间距。

• 案例说明：本文使用XRD表征了np/CuZn4、np/Cu5Zn8和np/ISAA-CuZn催化剂的晶体结构，发现这些催化剂具有不同的金属间化合物（IMC）结构，确认了其具有有序体心立方（bcc）结构。

2.高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）

• 方法说明：HAADF-STEM用于观察样品的原子级结构，通过检测不同原子序数的元素散射电子的强度，生成高分辨率的原子排列图像。

• 案例说明：本文使用HAADF-STEM观察了np/ISAA-CuZn的原子排列，揭示了催化剂表面有序排列的铜-锌（Cu-Zn）原子，并分析了纳米孔结构的分布。

3.X射线吸收光谱（XAS）

• 方法说明：XAS用于研究材料中元素的局部结构和电子状态。通过分析X射线吸收边的变化，获得有关元素的氧化态和配位环境的信息。

• 案例说明：本文通过原位XAS对np/ISAA-CuZn催化剂进行了表征，揭示了Cu和Zn原子之间的强电子相互作用，帮助理解催化反应中的活性位点特性。

4.原位红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）

• 方法说明：ATR-SEIRAS用于表面吸附物种的动态监测，特别适用于液-固界面的反应过程。该方法通过红外吸收光谱监测表面吸附的中间体和产物。

• 案例说明：本文通过原位ATR-SEIRAS监测了np/ISAA-CuZn催化剂在NO₂RR过程中的中间体吸附，验证了催化剂表面NO₂的强吸附性以及NH₃生成过程中中间体的氢化过程。

5.密度泛函理论（DFT）计算

• 方法说明：DFT用于计算材料的电子结构、能量谱及其反应路径。通过求解Kohn-Sham方程，获得材料的电子分布和反应机理的量化信息。

• 案例说明：本文利用DFT计算研究了不同Cu-Zn金属间化合物（IMC）表面的NO₂RR反应路径，并分析了孤立的Cu-Zn活性位点如何降低*NO₂的质子化能垒，从而提高催化效率。

创新思路

本研究的创新之处在于设计并制备了一种具有纳米孔结构的有序铜锌单原子合金催化剂（np/ISAA-CuZn），该催化剂通过孤立的Cu-Zn活性位点显著提高了亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）生成氨的选择性和效率。与传统的铜基催化剂不同，孤立的Cu-Zn位点能够有效调节反应中间体的吸附和质子化过程，降低了NO₂的质子化能垒，从而抑制了副反应（如析氢反应）。此外，纳米孔结构的引入进一步增加了催化剂的表面积和反应物的接触机会，增强了催化剂在低浓度NO₂⁻下的反应活性和稳定性。

总结展望

本研究成功开发了孤立Cu-Zn活性位点的纳米孔结构铜锌单原子合金催化剂（np/ISAA-CuZn），并展示了其在亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）中高效选择性氨合成的优异性能。然而，尽管该催化剂在低浓度NO₂⁻下表现出卓越的催化性能和稳定性，仍面临着催化剂制备成本和大规模应用的挑战。未来的研究应着重于优化催化剂的合成方法，进一步提高催化剂的稳定性和适应性，同时探索其在工业化过程中对不同污染源的去除和氨合成的应用潜力。