理论计算篇——用密度泛函理论（DFT）揭示Cu-Zn活性位点对氨电催化合成的提升机制...

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论文简介

标题：Isolating Cu-Zn active-sites in Ordered Intermetallics to Enhance Nitrite-to-Ammonia Electroreduction
期刊：Nature Communications (2024) 
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-53897-9

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论文概述

研究背景：氨是工业中最重要的化学品之一，但其传统合成方法（Haber-Bosch工艺）消耗了全球1-2%的能源，导致了显著的二氧化碳排放。通过硝酸盐或亚硝酸盐电催化还原制备氨是一种绿色可持续的替代方法，同时能净化环境污染。

研究现状：目前的电催化剂常面临选择性和活性不足的挑战，特别是在低浓度亚硝酸盐资源中，反应路径复杂且伴随副反应（如氢气生成）。

研究创新：通过密度泛函理论（DFT）计算和实验结合，研究人员设计了一种有序金属间化合物Cu-Zn单原子合金，探究其在亚硝酸盐还原中独特的活性位点如何优化反应路径，提高选择性与效率。

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计算方法概述

密度泛函理论（DFT）是一种量子力学计算方法，用于研究分子和固体材料的电子结构。本研究中，研究者利用DFT计算Cu-Zn活性位点的电子相互作用及其对反应路径的影响。

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具体步骤：

1. 模型构建：建立Cu-Zn金属间化合物的理论模型，包括CuZn4、Cu5Zn8和单原子合金Cu-Zn。

2. 反应路径分析：计算亚硝酸盐(*NO2)在不同表面上的吸附和质子化过程的吉布斯自由能变化。

3. 电子结构研究：分析Cu-Zn活性位点的d轨道电子分布及其对反应中间体吸附的影响。

4. 活性位点优化：通过理论计算确定最优的Cu-Zn间距和电子相互作用强度。

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结果与讨论

关键发现：

1. 活性位点的电子相互作用：

• DFT计算显示，Cu-Zn单原子合金的电子相互作用降低了NO2质子化到HNOO的能垒（ΔG=0.18 eV），相比CuZn4（ΔG=0.53 eV）和Cu5Zn8（ΔG=0.45 eV）显著降低。

• Cu-Zn间的电子相互作用还优化了反应中间体的吸附能量，促进了选择性反应路径。

几何结构对反应性能的影响：

• Cu-Zn单原子合金中，完全分离的Cu-Zn活性位点具有最佳的Cu-Zn间距（~2.55 Å），显著提升了反应速率。

• 电荷密度差异分析显示，Cu-Zn活性位点能够有效促进NO2向HNOO的质子化，而减少副反应生成NOOH。

3.实验验证与理论结合：

• 通过原位红外光谱和X射线吸收光谱，验证了Cu-Zn活性位点对反应中间体吸附和质子化的增强作用，与DFT预测一致。

局限性：

由于DFT计算的时间尺度限制，一些更长时间尺度的动态行为未能完全捕获。

理论模型简化了真实催化环境中的复杂性，需通过进一步实验验证其普适性。

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结论

本研究通过DFT计算和实验验证，系统性揭示了Cu-Zn活性位点对亚硝酸盐电还原反应的促进机制。研究表明，优化的Cu-Zn电子相互作用和几何结构显著降低了反应能垒，提升了氨合成的选择性与效率。这一发现为高效电催化剂的设计提供了新的理论依据。

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