做钙钛矿光伏研究如何发表Nature Synthesis，案例解析！

论文简介

标题：Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI3 perovskites

作者：Zihui Liang, Jinguo Cao, Zezhu Zhou, Lizhi Ren, Haodong Wu, Zhen Wang, Changhai Yi, Dong Yang, Kai Wang, Congcong Wu

期刊：Nature Synthesis（IF：8.18）

原文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00696-1

研究背景

钙钛矿材料因其优异的晶体特性，在光伏等光电应用中展现出巨大潜力。然而，控制多晶薄膜的晶体生长与取向仍面临挑战，随机成核导致晶体取向不一致，从而增加晶界陷阱态，影响电荷传输和光伏性能。针对这些问题，本研究提出了一种“2D-to-3D (α)”全固态合成路径，通过分子升华技术，实现了二维层状钙钛矿向三维钙钛矿的高效转化和定向晶格生长。

论文速览

这篇论文主要探讨了通过分子升华实现二维（2D）层状钙钛矿到三维（3D）钙钛矿的定向晶格生长，并提出了一种全新的“2D-to-3D (α)”合成路径。作者首先合成了具有二维层状结构的FAMAPbI4，并通过分子升华技术去除其中的MAI分子，使其在较低温度（120℃）下实现相变和晶体重组。这一过程通过X射线衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱、时间分辨光致发光（TRPL）等多种表征技术验证了晶体结构的演变及其光电子特性。研究表明，这种转化路径显著减少了晶界陷阱态，提高了薄膜的结晶度和光电性能。

研究结论显示，该方法所制备的高度取向α-FAPbI3钙钛矿薄膜在太阳能电池中的表现优异，功率转换效率（PCE）达到25.01%，远高于传统合成方法。此外，通过模块化制备，该方法实现了超过20%的效率，在70 cm²的有效面积上展现了优异的均匀性和稳定性。总体而言，本研究提出了一种高效且环境友好的合成路径，拓展了钙钛矿材料的应用潜力，为大规模钙钛矿光伏器件的工业化生产提供了理论依据和技术支持。

试验方法

- X射线衍射（XRD）

• 方法说明：XRD用于研究样品的晶体结构，通过测量衍射峰的角度和强度确定晶格参数、晶体取向以及相变过程中的结构变化。

• 案例说明：本文利用XRD分析了FAMAPbI4、MAPbI3和FAPbI3的晶体结构，在二维和三维钙钛矿之间的相转化过程中，记录了特定晶面（如(200)和(100)面）的间距变化，以揭示八面体结构的收缩行为。

- 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）

• 方法说明：UV-Vis通过测量样品对不同波长光的吸收，分析材料的光学带隙及光吸收特性。

• 案例说明：本文利用UV-Vis光谱记录了FAMAPbI4、MAPbI3和FAPbI3薄膜的吸收光谱，发现二维钙钛矿到三维钙钛矿转化后，吸收边从582 nm红移到812 nm，表明带隙变窄。

- 二维广角X射线散射（GIWAXS）

• 方法说明：GIWAXS用于表征薄膜的晶体取向及晶格演变，通过测量散射信号强度揭示取向分布和晶体质量。

• 案例说明：本文利用GIWAXS分析了FAMAPbI4到FAPbI3转化过程中的晶体取向变化，结果显示三维T-FAPbI3具有更强的(100)取向，而传统C-FAPbI3晶体取向随机。

- 第一性原理计算（DFT）

• 方法说明：DFT通过解决电子结构理论方程，计算材料的电子能带、态密度及晶体能量变化。

• 案例说明：本文利用DFT计算了FAMAPbI4到FAPbI3转化过程中的能量变化及电子带隙，发现二维结构的Eg为2.1 eV，与实验结果一致，并分析了价带和导带的轨道组成。

创新思路

本研究提出了一种创新的“2D-to-3D (α)”分子升华路径，通过在低温（120℃）条件下实现二维FAMAPbI4向三维α-FAPbI3的全固态相转化，克服了传统“δ-to-α”方法中晶格随机取向和溶剂诱导紊乱的局限性。通过分子升华诱导的晶格重组，该方法有效降低了自由能并促进了高度取向的晶体生长，从而显著减少了晶界陷阱态，提高了晶体质量与电子输运特性。此外，这一合成策略摒弃了常规添加剂，提高了薄膜的纯度和均匀性，实现了具有出色光伏性能和环境稳定性的高效钙钛矿器件，为钙钛矿薄膜的大规模工业化制造提供了新的可能性。

图文导读

图1 | 2D–3D转化的示意图、实验及计算证据

a. 2D FAMAPbI4到3D FAPbI3相转化的示意图，箭头下的红色三角形表示加热过程。
b. FAMAPbI4、FAPbI3和MAPbI3薄膜的紫外-可见吸收光谱（左轴）和稳态光致发光（PL）光谱（右轴）。
c. FAMAPbI4、MAPbI3和FAPbI3钙钛矿的XRD图谱比较（在掺氟氧化锡玻璃（FTO）上测量）。
d. XRD图谱在13.75°–14.75°和27.75°–29.00°范围内的对比。
e. 从2D FAMAPbI4到3D FAPbI3过程中八面体对角平面的收缩示意图。
f. FAMAPbI4钙钛矿的电子能带结构及价带顶（VBM）和导带底（CBM）的电子轨道分布。
g. FAMAPbI4钙钛矿的总电子态密度（TDOS）和原子轨道投影态密度（DOS）。

图2 | 2D–3D转化的结构演变

a. FAMAPbI4钙钛矿薄膜升华过程中的二维GIWAXS散射演变。
b. FAMAPbI4钙钛矿薄膜和纯MAI晶体升华的照片。
c. FAMAPbI4到FAPbI3转化的结构演变及各状态的能量分布的理论模拟。
d,e. 各状态下沿z方向的电荷密度差异（CDD）（d）及平面平均CDD（e）。d中黄色和青色电子云分别表示电荷积累和耗尽，等值面水平为1.80 × 10⁻³ e bohr⁻³。e中平面内电荷积累为正值（黄色），耗尽为负值（青色）。FA⁺阳离子区域以粉色矩形标注。

图3 | 晶体结构与取向评估

a. C-FAPbI3和T-FAPbI3钙钛矿薄膜的XRD极图测量结果。
b. C-FAPbI3和T-FAPbI3钙钛矿的二维GIWAXS图像。
c. 在qxy = 10 nm⁻¹环上的方位积分强度图。
d,e. C-FAPbI3（d）和T-FAPbI3（e）钙钛矿薄膜的晶体堆积结构示意图。
f–i. C-FAPbI3（f）和T-FAPbI3（h）钙钛矿第I区的HR-TEM图像，以及C-FAPbI3（g）和T-FAPbI3（i）的高倍HR-TEM图像。f和h中圈出的数字对应于g和i中的图像。f和h（左上）红线框标注区域I。补充图18和19显示了C-FAPbI3和T-FAPbI3的放大图，突出区域I、II和III。g中红线和箭头显示相关晶面间距不属于FAPbI3，而是PbI2分解后新形成的（003）晶面。

图4 | 钙钛矿薄膜的光电性能评估

a,b. C-FAPbI3和T-FAPbI3钙钛矿薄膜的表面（a）和截面（b）SEM图像。
c,d. C-FAPbI3和T-FAPbI3钙钛矿薄膜的KPFM图像（c）及CPD曲线（d）。
e. C-FAPbI3和T-FAPbI3钙钛矿薄膜的SCLC曲线。
f,g. C-FAPbI3和T-FAPbI3钙钛矿薄膜的稳态PL光谱（f）及时间分辨PL光谱（g）（在石英玻璃上测量）。

图5 | 器件与组件的光伏性能

a. C-FAPbI3和T-FAPbI3基PSC的正反向电压扫描的J–V特性曲线。
b. C-FAPbI3和T-FAPbI3 PSC的入射光子-电子转换效率（IPCE）光谱及积分JSC。
c. C-FAPbI3和T-FAPbI3 PSC光伏参数的统计分布（每组样本数为20）。箱图由第25和75百分位数确定，包含中位线和均值（箱内小空心方块）。
d. T-FAPbI3 PSC的稳态JSC和对应的稳态转换效率。
e. 在约30%湿度下，未封装PSC在空气中长期稳定性。
f. 未封装PSC在空气中连续光照（AM 1.5G）下的最大功率点（MPP）追踪。
g. PSC组件的设计，显示了用于分离和互连子电池的P1–P2–P3刻痕。
h,i. 使用C-FAPbI3（h）和T-FAPbI3（i）制造的钙钛矿小组件的I–V特性和对应的输出功率。

总结展望

本研究通过分子升华技术实现了二维FAMAPbI4向三维α-FAPbI3的高效转化，提出了一种创新的“2D-to-3D (α)”全固态合成路径，成功制备出具有高度取向的钙钛矿薄膜，显著提升了其光伏效率和环境稳定性。在未来的研究中，该方法有望进一步扩展至其他钙钛矿材料体系，推动更高效、更稳定的光电器件的发展。此外，这一合成策略在大面积模块化生产中的应用潜力，也为钙钛矿光伏技术的产业化提供了新的方向。