连续时间随机行走(continuous time random walk)是一种常见的扩散模型,化学主方程也和扩散有关,所以思考CTRW模型下的化学主方程的推导。公式比较多,分两部分来写。
定义
m s m_{s} ms:代表不同物种的个数
m r m_{r} mr:代表不同反应的个数,物种与反应共同组成一个反应系统。
S j S_{j} Sj:代表不同的物种, j j j的取值从1到 m s m_{s} ms
n j n_{j} nj:物种 S j S_{j} Sj对应的粒子数
n = ( n 1 , ⋯ , n m s ) T \mathbf{n}=\left(n_{1}, \cdots, n_{m_{s}}\right)^{\mathrm{T}} n=(n1,⋯,nms)T:粒子数目的状态向量
r i j ∈ N ( p i j ∈ N ) r_{i j} \in \mathbb{N}\left(p_{i j} \in \mathbb{N}\right) rij∈N(pij∈N):经过反应 i i i后 n j n_{j} nj的变化量。
s j ˉ = p i j − r i j s_{\bar{j}}=p_{i j}-r_{i j} sjˉ=pij−rij:化学计量系数,代表物种 j j j经过反应 i i i后的粒子数目变化
根据以上定义,我们可以把反应 i i i对于状态空间的影响表示为 ∑ j r i j S j → ∑ j p i j S j \sum_{j} r_{i j} S_{j} \rightarrow \sum_{j} p_{i j} S_{j} ∑jrijSj→∑jpijSj
内部反应等待时间
单一反应 i i i可以由它的反应等待时间 τ i r \tau_{i}^{r} τir来刻画(其中上标 r r r是为了与全局的等待时间区分,特指反应的等待时间), τ i r \tau_{i}^{r} τir的 PDF,我们记为 ψ i r \psi_{i}^{r} ψir,考虑 ψ i r \psi_{i}^{r} ψir的表达式:
定义: h i ( n ) h_{i}(\mathbf{n}) hi(n)为反应 i i i可能发生的反应事件数目,依赖于状态 n n n
那么会有 h i ( n ) = ∏ j n j ! r i j ! ( n j − r i j ) ! ∘ h_{i}(\mathbf{n})=\prod_{j} \frac{n_{j} !}{r_{i j} !\left(n_{j}-r_{i j}\right) !} \circ hi(n)=j∏rij!(nj−rij)!nj!∘
这 h i h_{i} hi个可能事件中,任意单一反应事件可以由内部反应等待时间 θ l ( i ) ( i i d , l = 1 , ⋯ , h i ( n ) ) \theta_{l}^{(i)}\left(i i d, l=1, \cdots, h_{i}(\mathbf{n})\right) θl(i)(iid,l=1,⋯,hi(n))来刻画,其中 θ l ( i ) \theta_{l}^{(i)} θl(i)的 PDF记为 p i p_{i} p