西安交通大学联合中科院半导体所通过龙讯旷腾PWmat发表最新《iScience》：固定电势法揭示质子转移过程中的电子转移之谜

电化学是研究电能和化学能之间相互转换的科学。在能源日趋紧张的今天，研究电化学中的能量转换特性对能源科学的进步具有深远的意义。电子是电能的载体，因此研究电子在电化学过程中的转移是加深对电化学反应能量交换机制理解的关键。以质子电化学还原反应为例，一个完整的电化学反应包括质子在双电层中的迁移和质子在电极表面反应这两部分。在过去的研究中，人们通常认为能量转换和电子转移只发生于质子在电极表面反应这部分，因而忽略了对质子迁移过程的研究。针对铂（Pt）表面的质子电荷转移问题，中国科学院半导体所汪林望教授和西安交通大学高国平研究员在文章10.1016/j.checat.2021.10.006曾指出，质子在电极反应过程中只有0.4-0.6个电子转移，相比于一个完整基元反应所需转移的电子(1e-)，这无疑相差很大。而缺失的电子很可能发生于质子在双电层中的迁移过程中。为了验证上述猜想，该团队在本工作中借助PWmat的固定电势法研究了恒电势下质子在双电层迁移过程中的质子迁移行为，以及与之相关的电子转移行为和能量转换行为，并揭示了它们之间的关系。相关研究成果发表在了ISCIENCE上。

工作亮点

传统的基于电子数守恒体系的DFT计算难以正确描述质子转移过程中的电子转移和自由能变化。这是因为真实的电化学体系中，电化学势是保持恒定的，体系的电子总数会根据电荷的转移而发生变化；在电子数守恒的条件下，DFT给出的电子转移以及相应的电极极化结果都伴随着体系电化学势的变化，由此带来的误差难以估计。为了解决这个问题，PWmat内置了固定电势法，以电化学势守恒的巨正则系综代替了传统电子数守恒的正则系综，同时也保证了计算效率。关于该方法的具体内容，本文也给出了介绍。对该方法的详情感兴趣的读者可以阅读论文10.1016/j.jcat.2020.08.032 。

主要内容

图1 固定电势法。由外部循环实现的固定电势法的流程以蓝色表示，而本小组设计的固定电势法则以红色突出显示。（A）固定电势法与常规DFT法计算性能的比较;（B）固定电势法计算析氢反应中Volmer反应的NEB计算;（C）固定电势法计算从头算MD模拟碳酸乙烯酯分解。

图1介绍了固定电势法和传统的基于外循环的恒电势法的主要区别和优势。固定电势法将设置参考能级、固定电压和调控电子数等功能直接融入了PWmat的SCF自洽过程中，因此可直接实现恒电势下的结构优化，过渡态搜索和第一性原理分子动力学模拟等功能。

图 2 双电层模型。Pt(111) 表面第一水层中质子的侧视图 (A) 和俯视图 (B)；(A)随 z 坐标的平面积分电荷密度分布；(C)库仑势和静电势随 z 坐标的排列；(D) Pt-d 和 O-p 轨道的PDOS和HOMO轨道。

图2展示了固定电势法可以很好的还原双电层的固液界面处的电化学环境。在绝对电压-4.44V下，电极带负电，电解液带正电。

图3  -4.44V恒电势下质子迁移和还原过程中的电子变化。(A) 不同电势下质子从外层亥姆霍兹层迁移到Pt电极过程中整个体系的电荷转移； (B)质子向电极迁移的示意图； (C) 质子迁移引起的电荷密度差(△ρ)；(D)在0.00065 e/Å3(黄色，电荷积累)和-0.00065 e/Å3(蓝色，电荷损失)等表面上，第六水层和第一水层质子之间的差分电荷密度。

图3结果表明，恒电势下，整个Volmer步骤中质子迁移和反应体系增加的电子数增加为~1.0 e-，其中质子反应消耗了0.4个电子。质子在靠近电极时（质子的位置从第6层水到第1层水的过程中），体系电子数持续增加，电子增加量和质子与电极之间的位置成反比。上述结果违背了物理课本中通过镜像法得到的点电荷在无限大的恒电势导电板中诱导的电荷为常数的结果。主要原因是当质子和电极距离在10 Å附近时，电场强度高108 V/m。在强场强下，电解液的介电常数将随场强增强而变低。因此质子越靠近电极，感受的场强越大，介电常数越低，质子在电极上诱导的电荷越多。

图4.质子迁移和还原过程中的自由能变化。(A) 在几个恒定电势下整个质子迁移步骤的自由能变化；第六水层质子自由能为零；(B) 氢离子 pKa 作为水层和外加电势的函数；(C) 在质子迁移过程中，自由能从 -4.84 V 变化到 -4.24 V，作为 Nct 的函数；第六水层质子的自由能变化为零。Pt电极上H*的自由能与拟合数据略有偏差，可能是由于质子化学势从H2O-H变为Pt-H所致，不作为拟合数据；(D) 局部 pH 值，作为电极的 Uabs 及其与电极的距离的函数。块体溶剂的 pH 值设置为 7。

图4研究了不同电压下质子自由能随位置变化的关系。在越高的绝对电压下（-4.24V），质子自由能越低，且越靠近电极，电压对质子自由降低越明显。其结果验证了上述结果：质子越靠近电极诱导的电荷转移越低。同时本文通过玻尔兹曼公式将自由能转化为不同电压下质子的空间分布（pH）。绝对电压越高时，电极带负电，质子的分布越高，pH值越低，随着与电极距离越远，体系pH慢慢过渡为体系的自身的pH值。上述结果和双电层中非均一的pH分布实验观测结果一致。（论文出处：10.1021/jacs.0c06779）

通过本工作，作者证实了在Volmer步骤中，质子迁移过程中同时存在电子转移，转移的电子数占电化学反应的60%，同时也将消耗60%左右的电能。以上工作均使用PWmat完成。论文发表之后，作者收到Star Protocol编辑的邀请撰写本文详细的实验操作步骤。相关工作详见10.1016/j.xpro.2024.103021。