实时的含时密度泛函理论(rt-TDDFT)的算法进展及在超快动力学中的应用

文章信息

标题：Algorithmadvances and applications of time-dependent first-principles simulations forultrafast dynamics

文章链接：https://doi.org/10.1002/wcms.1577

作者：刘文浩1，王峙1，陈章辉2，骆军委1，李树深1，汪林望2

单位：1中国科学院半导体研究所；2加州劳伦斯伯克利国家实验室

背景介绍

从 20 世纪初期开始，量子理论变得尤为重要，对技术发展做出了重大贡献。尽管量子理论取得了很大成功，但由于缺乏非平衡量子系统的框架，其应用主要限于平衡系统。随着超短激光脉冲和自由电子加速器 X 射线的产生推动了整个非平衡超快动力学领域的发展。超快现象在物理、化学和生物等领域已被广泛关注，例如光致相变、光诱导退磁、高能离子碰撞和分子化学反应等。近期，非平衡超快领域的实验研究成果诸多发表于国际顶级期刊(如Nature, Science等)，该领域研究已成为当前的热点话题。然而，实验并不能给出原子尺度的原子/分子位移，对激发态动力学的理解存在诸多争议。为了理解超快动力学现象，理论模拟至关重要。传统的第一性原理(DFT)主要适用于计算材料的基态特性，为了模拟结构处于激发态的动力学特性，需使用实时的含时密度泛函理论(rt-TDDFT)，即求解含时的薛定谔方程。由于电子比原子核轻1800倍，电子的运动速度要比原子核快很多，用于求解电子波函数演化的时间步长比基态分子动力学模拟的时间步长小1000倍，使得rt-TDDFT 计算十分昂贵。如何提高时间步长，减小计算量，是当前rt-TDDFT算法的挑战之一。此外，激发态的动力学过程通常包括光子-电子、电子-电子、电子-声子、自旋-轨道等多个自由度的纠缠，在rt-TDDFT中引入多个自由度的相互作用也极具有挑战性。

文章简介

为推动超快领域的发展，和揭开超快动力学过程中的诸多谜团，近日，中科院半导体所的骆军委研究团队和加州劳伦斯伯克利国家实验室的汪林望教授合作发展了一系列含时演化的算法，并将这些算法应用于不同的领域，如光诱导量子材料的结构相变，光诱导磁性材料的超快退磁，等离子体和热载流子间的能量转移，半导体中的离子辐射和扩散，以及光诱导分子的化学反应等。目前，rt-TDDFT的新算法已被集成于国产软件PWmat中，此软件利用GPU服务器架构，可加速rt-TDDFT计算。以下将简单总结rt-TDDFT的算法及在超快领域的应用。在rt-TDDFT新算法中，他们采用绝热态基组的展开方法，相比平面波基组，大幅减少了维度，缩减了时间积分的计算，并且将时间步长提高了3个数量级(从0.1阿秒到0.1-0.2 飞秒)，有效地降低了计算成本。在哈密顿量中，包括了光子-电子，电子-声子，自旋-轨道等多自由度相互作用，可用于研究光-物质相互作用(图1，2)、高能离子辐射(图3)等物理问题。例如，在激光诱导退磁的问题中(图1)，先前研究基于单胞计算产生的退磁值比实验小几个数量级，基于rt-TDDFT的超胞模拟，他们揭示了室温下存在的初始磁矩的无序性对退磁过程至关重要，将理论上的退磁值提高到实验值的量级。被激发的热载流子在皮秒后会出现弛豫过程，但在传统的 rt-TDDFT 算法中，电子-晶格间缺乏细致平衡，不能正确描述热载流子的弛豫过程。为此，在rt-TDDFT算法的基础上，他们引入了玻尔兹曼因子(Boltzmann factor)。以光致相变为例(图2)，利用包括玻尔兹曼因子的rt-TDDFT计算，很好地描述了载流子热化和冷却过程，这对描述光致相变的产生和恢复起到了至关重要的作用，模拟结果也与实验十分吻合。他们还引入了自然轨道塌陷的方法来描述细致平衡和退相干等问题，该方法超出了平均场近似，可以用来模拟原子随机运动的过程(原子路径的分支)。例如，在分子化学反应中(图4)，光激发或高能离子辐射诱导分子电离后，分子反应路径并不唯一，利用此方法进行统计模拟，可获得反应后生成产物的概率，这对光催化和分子辐射分解等过程极为重要。基于rt-TDDFT算法的这些新功能，我们未来能够对超快动态进行实时的模拟，不仅可以揭示实验中的诸多争议，而且也可以预测很多有趣的新现象。该理论为我们在追求超快非平衡现象的道路上发挥着不可或缺的作用。上述算法及相应的实例以邀请综述论文的形式近期发布于Wiley旗下《计算分子科学》(IF: 25)上：WIREs Computational Molecular Science n/a, e1577 (2021) ，而相应的计算均可以通过运行PWmat来实现。

图1. 光诱导Ga7MnAs8体系退磁过程。(a) 激光诱导超快退磁过程中的各种相互作用示意图，包括电子/空穴激发、电子-电子库仑相互作用、自旋 (S) 和轨道 (L)耦合和电子-声子相互作用。(b) Ga7MnAs8体系退磁过程中的自旋磁矩 (m)演化。(c) Ga7MnAs8中的角动量流动。t是角动量弛豫时间，作为对不同传输路径的速度估计。sp - d 耦合的t取决于激光设置。(原图来自于2019 PNAS

图2. 光激发后的热载流子冷却与晶格耦合的超快动力学。(a) 在 120 fs 内激光诱导电子-空穴对的产生。(b) 热载载流子从高能级冷却到低能级的过程。(c) 电子-空穴对的复合。(d-f) 光激发后，电子-声子耦合驱动的结构相变。(g)电子衍射强度的模拟，红色菱形为实验数据。(原图来自于2021 npj Computational Materials)。

 

图3. (a) 质子注入到液态锂中的结构示意图，以及初始时刻的电子密度。(b) 质子入射动能在30 eV 到 1 MeV 范围内，rt-TDDFT模拟的电子阻滞力作为初始动能的函数。红线和三角形表示是总阻滞力，蓝线和圆圈表示电子阻滞力，海军线和菱形是核阻滞力。红色五角星代表全电子势(包括内壳层电子)的电子阻滞力。绿色空心圆圈表示实验数据。褐色的虚线表示SRIM 软件的模拟结果。(c) BOMD 模拟的结果(红线)。(原图来自于2017 PCCP)。

图4. 不同电子能级上的热载流子衰变过程和 C2H6O2 在辐射电离后的结构解离过程。(原图来自于2019 Chemical Science)。