烟道灰回收贵金属钼铼

针对烟道灰中回收贵金属钼（Mo）和铼（Re）的工艺及经济性分析，结合工业实践和金属特性，具体如下：

一、烟道灰中钼 / 铼的存在形式与预处理

1. 存在形态

   • 钼：主要以 MoO₃（氧化钼）形式存在，可能与硅、铁、钙等形成复合氧化物（如钙钼矿 CaMoO₄）。
   • 铼：常以 Re₂O₇（七氧化二铼）或高铼酸盐（如 KReO₄）形式存在，易溶于水或酸，常与钼、硫共生。

2. 预处理关键步骤

   • 筛分与除杂：去除烟道灰中的大颗粒杂质（如金属碎屑、炉渣），控制粒径＜0.1mm 以提高浸出效率。
   • 焙烧活化：在 400-600℃下氧化焙烧，将低价钼 / 铼化合物转化为易溶态（如 MoS₂→MoO₃，ReS₂→Re₂O₇），同时脱除硫、碳等干扰元素。

二、核心回收工艺路线（湿法为主）

1. 浸出工艺

• 酸浸法（适用于钼 / 铼共浸）

  • 试剂：硫酸（H₂SO₄）或盐酸（HCl），浓度 10-20%，温度 60-80℃，时间 2-4 小时。
  • 反应原理：
    • 钼：MoO₃ + H₂SO₄ → (NH₄)₂MoO₄（若后续用氨水调节 pH）
    • 铼：Re₂O₇ + 2H⁺ → 2ReO₄⁻ + H₂O
  • 杂质控制：Fe³⁺、Al³⁺等金属离子需通过调节 pH（如加入 NaOH 至 pH=4-5）沉淀去除。

• 碱浸法（适用于高硅灰）

  • 试剂：氢氧化钠（NaOH）或碳酸钠（Na₂CO₃），浓度 3-5mol/L，温度 80-90℃。
  • 优势：硅以 Na₂SiO₃形式溶解，便于后续钼 / 铼与硅分离。

2. 钼铼分离技术（核心难点）

• 溶剂萃取法

  • 钼萃取：采用胺类萃取剂（如 N235、Alamine 336），在 pH=2-3 条件下选择性萃取 MoO₄²⁻，铼则以 ReO₄⁻形式留存水相。
  • 铼富集：水相经阴离子交换树脂（如强碱性树脂）吸附 ReO₄⁻，再用 NaCl 溶液洗脱得到高铼酸钠（NaReO₄）。

• 沉淀法

  • 钼沉淀：向含钼溶液中加入 NH₄Cl，生成仲钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄・4H₂O）沉淀，过滤分离。
  • 铼提纯：含铼溶液经氧化（如 ClO⁻）转化为 ReO₄⁻，再用 AgNO₃沉淀为 AgReO₄，后用氨水溶解、电解得到金属铼。

3. 提纯与产品制备

• 钼：仲钼酸铵经煅烧（500-600℃）生成 MoO₃，或通过氢还原制得金属钼粉（MoO₃ + 3H₂ → Mo + 3H₂O）。
• 铼：高铼酸铵（NH₄ReO₄）经氢气还原（800-1000℃）得到金属铼（2NH₄ReO₄ + 7H₂ → 2Re + 2NH₃ + 8H₂O）。

三、成本与收益计算（以年处理 1 万吨烟道灰为例）

1. 基础参数假设

• 原料成分：Mo 1-3%，Re 0.01-0.05%，杂质（Si、Fe、Ca 等）90-98%。
• 回收率：Mo 85-90%，Re 70-80%（铼易挥发损失，需严格控制焙烧和浸出条件）。
• 市场价格（2025 年参考）：钼精矿（Mo≥57%）约 15 万元 / 吨，金属铼约 1200 万元 / 吨（以 ReO₃计约 800 万元 / 吨）。

2. 成本构成

项目	单位成本（元 / 吨灰）	说明
原料收集与运输	200-300	含仓储、预处理（破碎筛分）
试剂消耗（酸 / 碱、萃取剂等）	800-1200	酸耗量约 0.3-0.5 吨 / 吨灰，萃取剂循环使用
能耗（电、蒸汽、燃料）	500-800	焙烧炉、反应釜、离心机等设备能耗
设备折旧与维护	400-600	包括焙烧炉、萃取槽、树脂柱等
环保处理（废水 / 废气）	300-500	废水除硅、重金属，废气脱硫除尘
人工与其他杂费	200-300	操作、检测、管理等
合计	2400-3900	随规模和工艺优化波动

3. 收益计算

• 钼收益：
  • 吨灰含 Mo：按 2% 计，回收量 = 10000kg×2%×85%=170kg（即 0.17 吨钼金属）。
  • 钼精矿等价收益：0.17 吨 ×15 万元 / 吨 = 2.55 万元 / 吨灰（若直接生产钼酸铵，收益更高）。
• 铼收益：
  • 吨灰含 Re：按 0.03% 计，回收量 = 10000kg×0.03%×75%=22.5kg（即 0.0225 吨金属铼）。
  • 铼金属收益：0.0225 吨 ×1200 万元 / 吨 = 27 万元 / 吨灰（核心利润来源）。
• 总收益：约 29.55 万元 / 吨灰（显著高于成本 2400-3900 元 / 吨灰）。

四、关键影响因素与优化方向

1. 原料品位：钼 / 铼含量每提高 1%，收益增加 10-15%，需优先选择高品位烟道灰（如来自铜 / 钼冶炼、催化剂再生的烟道灰）。
2. 回收率提升：
   • 铼易在焙烧中挥发（生成 Re₂O₇，沸点约 300℃），需控制焙烧温度＜350℃，或采用 “低温焙烧 + 直接酸浸” 避免损失。
   • 采用高效萃取剂（如三辛基氧化膦 TOPO）可提高铼分离效率，减少共萃损失。
3. 环保成本控制：
   • 废水循环利用（如浸出液回用）降低水处理成本，废渣（硅渣、铁渣）可外售作建材原料。
4. 政策红利：
   • 享受再生资源税收优惠（如增值税即征即退 30-50%），申请绿色制造补贴（针对低能耗工艺）。

五、技术难点与风险

• 铼的分散性：烟道灰中铼含量低（ppm 级），需大型处理规模（≥5 万吨 / 年）才具经济性。
• 萃取剂毒性：部分有机萃取剂（如胺类）需严格管控挥发和废液处理，避免环境风险。
• 市场波动：铼价受航空航天需求影响大（占比 70%），需对冲价格波动风险（如长单协议）。

总结

烟道灰回收钼铼在技术上可行，经济上具有显著利润空间（尤其是铼的高价值），核心在于提高铼回收率和控制环保成本。建议采用 “低温焙烧 - 酸浸 - 溶剂萃取 - 离子交换” 组合工艺，适配不同成分的烟道灰，同时通过规模化生产和副产品综合利用进一步提升效益。