大气热力学（2）——热力学基础

本篇文章源自我在 2021 年暑假自学大气物理相关知识时手写的笔记，现转化为电子版本以作存档。相较于手写笔记，电子版的部分内容有补充和修改。笔记内容大部分为公式的推导过程。

2.0 本文所用符号一览

物理量	符号	单位/值
压强	$p$	$N\cdot m^2$（Pa）
体积	$V$	${\mathrm{m}}^3$
热力学温度	$T$	K
摩尔数 / 物质的量	$n$	mol
摩尔质量	$M$	kg/mol
摩尔体积	$V_{\mathrm{m}}$	L/mol
标准状态下 1 mol 理想气体体积	$V_{\mathrm{mol}}$	$22.4\times 10^{-3}{\mathrm{m}}^3$
阿伏伽德罗常数	$N_A$	$6.022\times 10^{23}{\mathrm{mol}}^{-1}$
分子总数	$N$	-
分子数密度	$\rho$	${\mathrm{m}}^{-3}$
一个分子质量	$m_0$	kg
热量	$Q$	J
比热容（比热）	$c$	$\mathrm{J}\cdot {\mathrm{kg}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$
热容量	$C$	$\mathrm{J}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$
摩尔热容	$C_m$	$\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$
定容热容	$C_{v,m}$	$\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$
定压热容	$C_{p,m}$	$\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$
比热容比	$\gamma$	-

2.1 准静态过程

系统从一个平衡态变到另一个平衡态，我们把系统状态随时间变化的过程称为热力学过程。如果这个过程进行得无限缓慢，使得过程中间任一状态都无限接近于平衡态，这样的热力学过程称为平衡过程或准静态过程。

2.2 热量和热容量

2.2.1 热量的计算公式

系统间由于温度差相互作用而传递的能量称为热量，用 $Q$ 表示，单位为焦耳（J）。

在热力学中，热量如何计算呢？为此引入比热容来表征不同物质相对的吸热本领，定义为 1g 物质温度升高 1 ℃ 所需吸收的热量，用 $c$ 表示，即：

$$c=\frac{1}{m}\underset{\Delta T\to 0}{\lim }\frac{\Delta Q}{\Delta T}=\frac{1}{m}\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}$$

其中，$m$ 为物质的质量，与比热容 $c$ 的乘积 $mc$ 称为物质的热容量，用 $C$ 表示。

1 mol 物质的热容量称为摩尔热容，用 $C_m$ 表示（单位为 $\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$）：

$$C_m=\frac{M}{m}C=\frac{M}{m}\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}=\frac{1}{n}\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}$$

根据摩尔热容的定义，一定量的理想气体，温度由 $T_1$ 变化到 $T_2$ 吸收或放出的总热量为：

$$Q=\int \mathrm{d}Q=\frac{m}{M}{\int }_{T_1}^{T_2}{C}_m\mathrm{d}Q=\frac{m}{M}{C}_m(T_2-T_1)$$

这就是热力学中计算热量的一般表达式。如果 $Q>0$，表示气体从外界吸收热量；如果 $Q<0$，表示气体向外界放出热量。

2.2.2 常用的两个摩尔热容

在热力学中常用到两个摩尔热容（具体如何计算见 2.4 节内容）。

1 mol 气体在等容（体积不变）过程中，温度升高 1K 吸收的热量称为该物质的摩尔定容热容，用 $C_{V,m}$ 表示（单位为 $\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$）：

$$C_{V,m}=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }(\frac{\Delta Q}{\Delta T}{)}_V=(\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}{)}_V$$

1 mol 气体在等压（压强不变）过程中，温度升高 1K 吸收的热量称为该物质的摩尔定压热容，用 $C_{p,m}$ 表示（单位为 $\mathrm{J}\cdot {\mathrm{mol}}^{-1}\cdot {\mathrm{K}}^{-1}$）：

$$C_{p,m}=\underset{\Delta T\to 0}{\lim }(\frac{\Delta Q}{\Delta T}{)}_p=(\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}{)}_p$$

2.3 热力学第一定律

热力学第一定律：外界传给系统的热量，一部分用于系统对外做功，一部分用于增加系统的内能，即：

$$Q=W+\Delta E$$

由理想气体的内能公式，内能改变量 $\Delta E$ 又可写为：

$$\Delta E=E_2-E_1=\frac{m}{M}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)$$

热力学第一规律中各物理量的正负规定如下：

• $Q>0$：表示系统从外界吸收热量；
• $Q<0$：表示系统向外界放出热量；
• $\Delta E>0$：表示系统内能增加；
• $\Delta E<0$：表示系统内能减少；
• $W>0$：表示系统对外界做正功；
• $W<0$：表示系统对外界做负功。

对于系统的微小变化过程，热力学第一定律有如下微分形式：

$$\mathrm{d}Q=\mathrm{d}W+\mathrm{d}E=p\mathrm{d}V+\mathrm{d}E$$

2.4 理想气体等值过程

有了前一篇文章和热力学第一定律的理论基础，准备工作做足，我们终于可以开始研究气体的变化过程了。

理想气体的等值过程有等容过程、等压过程、等温过程和绝热过程。绝热过程的内容比较多，准备放到后面再写。

2.4.1 等容过程

气体在状态变化过程中体积保持不变的过程称为等容过程。

等容过程的特征：$V=恒量，\mathrm{d}V=0$。在 $p-V$ 图上是一条平行于 $p$ 轴的直线。因为体积保持不变，所以 $\mathrm{d}W=0，W=0$，由热力学第一定律可知：

$$\begin{gathered} \mathrm{d}Q=\mathrm{d}E \\ Q=\Delta E=\frac{m}{M}\frac{i}{2}R(T_2-T_1) \end{gathered}$$

再由计算热量的一般表达式可得：

$$\frac{m}{M}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)=\frac{m}{M}{C}_{V,m}(T_2-T_1)$$

整理可得理想气体的摩尔定容热容：

$$C_{V,m}=\frac{i}{2}R$$

2.4.2 等压过程

气体在状态变化过程中压强保持不变的过程称为等压过程。

等压过程的特征：$p=恒量，\mathrm{d}p=0$。在 $p-V$ 图上是一条平行于 $V$ 轴的直线。由热力学第一定律可知：

$$\begin{gathered} \mathrm{d}Q=p\mathrm{d}V+\mathrm{d}E \\ Q=\Delta E+{\int }_{V_1}^{V_2}p\mathrm{d}V=\Delta E+p(V_2-V_1) \end{gathered}$$

注意，第一项 $\Delta E$ 可被理想气体的内能公式替换，第二项 $p(V_2-V_1)$ 可被理想气体的状态方程替换，于是得到：

$$\begin{array}{rl}Q& =\Delta E+p(V_2-V_1)\\ & =\frac{m}{M}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)+\frac{m}{M}R(T_2-T_1)\\ & =\frac{m}{M}(\frac{i}{2}R+R)(T_2-T_1)\end{array}$$

再由计算热量的一般表达式可得：

$$\frac{m}{M}(\frac{i}{2}R+R)(T_2-T_1)=\frac{m}{M}{C}_{p,m}(T_2-T_1)$$

整理可得理想气体的摩尔定压热容：

$$C_{p,m}=\frac{i+2}{2}R$$

此式又可以写成：

$$C_{p,m}=\frac{i+2}{2}R=\frac{i}{2}R+R=C_{V,m}+R$$

这就是迈耶公式，它指明在相同温度条件下，任何理想气体的定压比热必大于其定容比热。这个公式很重要，后面还会用到。

注意到上式又可以写为：

$$\gamma =\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{i+2}{i}$$

这个比值称为气体的比热容比，不同气体的比热容比都不相同。这个值也很重要，后面也会用到！

2.4.3 等温过程

气体在状态变化过程中温度保持不变的过程称为等温过程。

等温过程的特征：$T=恒量，\mathrm{d}T=0，\mathrm{d}E=0$。在 $p-V$ 图上是一条等轴双曲线。由热力学第一定律可知：

$$\mathrm{d}Q=p\mathrm{d}V$$

把理想气体状态方程代入，把 $p$ 消去：

$$\begin{gathered} \mathrm{d}Q=\frac{m}{M}RT\frac{\mathrm{d}V}{V} \\ Q=\frac{m}{M}RT{\int }_{V_1}^{V_2}\frac{\mathrm{d}V}{V}=\frac{m}{M}RT\ln \frac{V_2}{V_1} \end{gathered}$$

由于等温过程满足 $p_1{V}_1=p_2{V}_2$，上式可改写成：

$$Q=\frac{m}{M}RT\ln \frac{p_1}{p_2}$$

注意，等温过程的 $\mathrm{d}T=0$，所以其摩尔热容为：

$$C_{T,m}=(\frac{\mathrm{d}Q}{\mathrm{d}T}{)}_T=\infty$$