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热力学基础
热力学过程–热力学系统状态随时间变化，简称过程
功，热，内能
准静态过程功
d
A
=
F
d
l
=
p
S
d
l
=
p
d
V
dA=Fdl=pSdl=pdV
dA=Fdl=pSdl=pdV
A
=
∫
V
1
V
2
p
d
V
A=\int_{V_1}^{V_2} pdV
A=∫V1V2pdV
功的意义：数值上等于p~V图上过程曲线的面积
–PV图又称示功图。
系统体积增大，系统做正功
系统体积减小，系统做负功
体积功
A
=
∫
V
1
V
2
p
d
V
A=\int_{V_1}^{V_2} pdV
A=∫V1V2pdV只适用于准静态过程
功是过程量，功不是状态函数
做功是能量传递和转换的一种方式
做功使得系统外宏观与东的能量与系统内微观粒子的热运动能量互换
热量
热量：系统与外界之间由于有温度差而传递的能量
比热：
c
=
d
Q
m
d
T
c=\frac{dQ}{mdT}
c=mdTdQ
摩尔热容：
C
m
=
d
Q
(
m
/
M
m
o
l
)
d
T
C_m=\frac{dQ}{(m/M_{mol})dT}
Cm=(m/Mmol)dTdQ
摩尔热容与过程有关：
定体摩尔热容：
C
V
,
m
=
1
μ
(
d
Q
d
T
)
V
C_{V,m}=\frac{1}{μ}(\frac{dQ}{dT})_V
CV,m=μ1(dTdQ)V
定压摩尔热容：
C
p
,
m
=
1
μ
(
d
Q
d
T
)
p
C_{p,m}=\frac{1}{μ}(\frac{dQ}{dT})_p
Cp,m=μ1(dTdQ)p
热量计算式：
Q
=
m
M
m
o
l
∫
T
1
T
2
C
m
d
T
Q=\frac{m}{M_{mol}} \int_{T_1}^{T_2}C_mdT
Q=Mmolm∫T1T2CmdT
若摩尔热容
C
m
C_m
Cm与温度无关，则
Q
=
m
M
m
o
l
C
m
(
T
2
−
T
1
)
Q=\frac{m}{M_{mol}}C_m(T_2-T_1)
Q=MmolmCm(T2−T1)
摩尔热容与过程有关，热量Q也与过程有关
等体过程，定体摩尔热容
C
V
,
m
=
i
2
R
C_{V,m}=\frac{i}{2}R
CV,m=2iR
等压过程，定压摩尔热容
C
p
,
m
=
i
+
2
2
R
C_{p,m}=\frac{i+2}{2}R
Cp,m=2i+2R
迈耶公式–
C
p
,
m
=
C
V
,
m
+
R
C_{p,m}=C_{V,m}+R
Cp,m=CV,m+R
比热容比：
γ
=
C
p
,
m
C
V
,
m
=
i
+
2
i
γ=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\frac{i+2}{i}
γ=CV,mCp,m=ii+2
等体过程，吸收热量全部转为内能，
等压过程，吸收热量一部分转为内能，一部分对外做功
摩尔热容相差一个R
等温过程，温度不变，系统内能不变。
对外界做功等于系统吸收的热量
内能
内能是：
- 在热力学系统中由热运动状态决定的一种能量.
- 内能是描述热力学系统状态的物理量.
- 内能是系统状态的单值函数
作功和传热向系统传递的能量会引起系统热运动状态的变化，改变系统的内能.
理想气体内能公式：
E
=
m
M
m
o
l
i
2
R
T
E=\frac{m}{M_mol}\frac{i}{2}RT
E=Mmolm2iRT
Δ
E
=
m
M
m
o
l
i
2
R
(
T
2
−
T
1
)
\Delta E=\frac{m}{M_mol}\frac{i}{2}R(T_2-T_1)
ΔE=Mmolm2iR(T2−T1)
内能的组成：
- 分子热运动能量
- 分子间相互作用势能
- 分子和原子内部运动的能量
- 电场能，磁场能
热能（分子无序运动能量）的本质：物体内部所有分子无规则运动的动能之和，内能包含热能。
功是过程量，仅由初末状态无法确定
热量对应热传递过程，和物体温度无关
内能是V，T函数，只有理想气体的U仅由T相关
内能是状态的单值函数，功和热量都是过程量
热力学第一定律
系统状态变化过程中，热量，功，内能之间的关系满足
Q
=
E
2
−
E
1
+
A
=
Δ
E
+
A
Q=E_2-E_1+A=\Delta E+A
Q=E2−E1+A=ΔE+A
含义：系统从外界吸收能量Q，一部分用于自身内能的增加，另一部分用于对外做功
微小过程：
d
Q
=
d
E
+
d
A
dQ=dE+dA
dQ=dE+dA
热力学第一定律适用于任何热力学系统的任何热力学过程
注意
δ
U
=
Q
+
W
\delta U=Q+W
δU=Q+W与
δ
U
=
Q
+
∫
P
d
V
\delta U=Q+\int PdV
δU=Q+∫PdV不等价。功的含义不同，后者仅有体积功，前者是任意功
绝热过程:
系统在整个过程中始终与外界没有热量交换
良好绝热材料包围的系统发生的过程;进行得较快，系统来不及和外界交换热量的过程
绝热过程特点：
d
Q
=
0
dQ=0
dQ=0,p,V,T均在变化
准静态绝热过程方程的三种形式
V
γ
−
1
T
=
C
2
V^{\gamma -1}T=C_2
Vγ−1T=C2
p
γ
−
1
T
−
γ
=
C
3
p^{\gamma-1}T^{-\gamma}=C_3
pγ−1T−γ=C3
p
V
γ
=
C
1
pV^{\gamma}=C_1
pVγ=C1
C1C2C3均为常数，但不一定相等
绝热线和等温线比较
绝热做功
Q=0
A
=
−
Δ
E
=
−
m
M
m
o
l
C
V
,
M
(
T
2
−
T
1
)
A=-\Delta E=-\frac{m}{M_{mol}}C_{V,M}(T_2-T_1)
A=−ΔE=−MmolmCV,M(T2−T1)
γ
=
C
V
,
m
+
R
C
V
,
m
\gamma=\frac{C_{V,m}+R}{C_{V,m}}
γ=CV,mCV,m+R
C
V
,
m
=
R
γ
−
1
C_{V,m}=\frac{R}{\gamma-1}
CV,m=γ−1R
A
=
−
p
2
V
2
−
p
1
V
1
γ
−
1
A=-\frac{p_2V_2-p_1V_1}{\gamma-1}
A=−γ−1p2V2−p1V1
多方过程
理想气体多方过程：
p
V
n
=
常
量
pV^n=常量
pVn=常量
多方过程摩尔热容：
C
n
,
m
=
C
V
,
m
−
R
n
−
1
C_{n,m}=C_{V,m}-\frac{R}{n-1}
Cn,m=CV,m−n−1R
- n=0 等压过程
- n=1 等温过程
- n=γ 绝热过程
- n=无穷大 等体过程
循环过程
工作物质经历一系列变化过程又回到初始状态的整个过程
特征：
Δ
E
=
0
\Delta E=0
ΔE=0
分类：
- 正循环 （顺时针） 热机
- 逆循环 （逆时针） 制冷机
正循环：
设工质从高温热源吸热 Q 1 ，向低温热源放热 Q 2 ，对外作功 A.
能量转换关系：
净吸热：
Q
1
−
∣
Q
2
∣
Q_1-|Q_2|
Q1−∣Q2∣
对外做功：A
内能增加：0
热机效率：
一次循环过程中 ， 工质对外作的净功A 与它从高温热源吸收的热量Q 1 的比值.
（做功与吸热的比值–热工转换的率）
η
=
A
Q
1
=
1
−
∣
Q
2
∣
Q
1
η=\frac{A}{Q_1}=1-\frac{|Q_2|}{Q_1}
η=Q1A=1−Q1∣Q2∣
正循环的膨胀过程中，系统从外界吸热，Q 1 包括整个循环过程中吸收的热量(Q 1 >0)
正循环的压缩过程中，系统向外界放热，Q 2 包括整个循环过程中放出的热量(Q 2 <0 注意取绝对值).
逆循环与制冷系数
逆循环过程中，工质从低温热源吸收热量 Q 2 ( Q 2 > 0 ), 循环过程中 Q 2 - |Q 1 | = - |A| ， 并向高温热源放出热量 Q 1 ( Q 1 < 0 ),外界必须对工质作功.
制冷系数：
ω
=
Q
2
∣
A
∣
ω=\frac{Q_2}{|A|}
ω=∣A∣Q2
从低温热源吸收的热量Q 2 与外界作的功A 之比
（吸热与外界做功之比），用多少功就能把热量吸出来–制冷系数
卡诺循环
卡诺热机为理想热机，效率最高
卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成
可以推出，卡诺热机效率
η
=
1
−
∣
Q
2
∣
Q
1
=
1
−
T
2
T
1
η=1-\frac{|Q_2|}{Q_1}=1-\frac{T_2}{T_1}
η=1−Q1∣Q2∣=1−T1T2
同样，卡诺循环反向得到卡诺制冷机
制冷系数：
ω
=
Q
2
∣
A
∣
=
T
2
T
1
−
T
2
ω=\frac{Q_2}{|A|}=\frac{T_2}{T_1-T_2}
ω=∣A∣Q2=T1−T2T2
热力学第二定律
自发过程的方向性
（1）功热转换的方向性
（2）热传导的方向性
（3）气体自由膨胀的方向性
可逆过程：一个热力学过程每一步都可以沿着相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化
不可逆过程：过程发生后，无论如何系统和外界都不能同时回复到原来状态
自然界中自发的热力学过程 都是不可逆的 ，比如燃烧、扩散、生命过程等都不是可逆过程.
只有无摩擦的准静态热力学过程才能认为是可逆过程
热力学第二定律说法
热力学第二定律的开尔文说法：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产
生其他影响。反映了功热转换的不可逆性
—第二类永动机：从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器是不可能实现的
克劳修斯说法：不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。克劳修斯说法反映了 热传导过程的不可逆性
—高效制冷机：不需要花费外界做功的能量，就可以自动给系统降温的致冷系数等于无穷大的致冷机是不可能实现的
克劳修斯说法与开尔文说法表述不同，完全等价
熵
玻尔兹曼熵公式
S = k l n Ω S=klnΩ S=klnΩ
系统的熵S 是 系统的状态函数.
系统的熵S 是 系统的可能微观状态数的量度.
系统的熵S 是 系统分子热运动无序程度的量度
熵增原理：
Δ
S
=
S
2
−
S
1
=
k
l
n
Ω
2
Ω
1
\Delta S=S_2-S_1=kln\frac{Ω_2}{Ω_1}
ΔS=S2−S1=klnΩ1Ω2
d
S
>
=
0
dS>=0
dS>=0
克劳修斯熵公式
Δ S = S 2 − S 1 = Q T \Delta S=S_2-S_1=\frac{Q}{T} ΔS=S2−S1=TQ
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