Chenglab b站视频学习笔记
Wave Function
波函数
量子力学系统是被系统中所有粒子的坐标来描述的
波函数里面每个粒子有三个坐标
ψ
(
x
1
,
y
1
,
z
1
,
x
2
,
y
2
,
z
2
.
.
.
)
=
ψ
(
r
1
,
r
2
,
.
.
.
)
\psi(x_1, y_1, z_1, x_2, y_2, z_2...) = \psi(\bold r_1,\bold r_2, ...)
ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2...)=ψ(r1,r2,...)
波函数能包含所有实验要测量的所有信息,即包含体系的所有性质
归一化的波函数的平方是一个合法的分布。一维上,
∫
∣
ψ
(
x
)
∣
2
d
x
=
∫
ψ
∗
ψ
d
=
1
\int |\psi(x)|^2dx = \int \psi ^* \psi d = 1
∫∣ψ(x)∣2dx=∫ψ∗ψd=1
Operators
算符
任何可观测的物理量都可以用算符来描述
An operator is a mathematical intruction that converts one function into another. For example, the differential operator d/dx changes the function sin(x) into function cos(x).
算符:把一个数学函数变成另一个数学函数的变换(比如说微分算符)
举一些栗子,量子力学中常用的算符,长这样子:
位置算符
x
⇔
x
^
x \Leftrightarrow \hat{x}
x⇔x^
x
^
ψ
(
x
)
=
x
ψ
(
x
)
\hat x \psi (x) = x \psi (x)
x^ψ(x)=xψ(x)
势能算符 Potential V ( x ) ⇔ V ^ V(x)\Leftrightarrow \hat{V} V(x)⇔V^
V ^ ψ ( x ) = V ( x ) ψ ( x ) \hat V \psi (x) = V(x) \psi (x) V^ψ(x)=V(x)ψ(x)
动量算符 momentum p x ⇔ p ^ x p_x \Leftrightarrow \hat p_x px⇔p^x
p ^ x ψ ( x ) = − i h ∂ ∂ x ψ ( x ) \hat {p} _x \psi(x) = -ih \frac{\partial}{\partial x} \psi (x) p^xψ(x)=−ih∂x∂ψ(x)
在量子力学中,如果我们想计算一个物理量Q的期望值,要这么算:
⟨
Q
⟩
=
∫
ψ
∗
Q
^
ψ
d
τ
∫
ψ
∗
ψ
d
τ
\left \langle Q \right \rangle = \frac{\int \psi ^* \hat Q \psi d \tau}{\int \psi ^* \psi d\tau}
⟨Q⟩=∫ψ∗ψdτ∫ψ∗Q^ψdτ
若波函数归一化
⟨ Q ⟩ = ∫ ψ ∗ Q ^ ψ d τ \left \langle Q \right \rangle = {\int \psi ^* \hat Q \psi d \tau} ⟨Q⟩=∫ψ∗Q^ψdτ
如果我们有一个满足下列等式的算符,(这里q只是一个实数)
Q
^
ψ
=
q
ψ
\hat Q \psi = q \psi
Q^ψ=qψ
这里
ψ
\psi
ψ叫本征波函数(Eigenfunction),q叫本征值(Eigen)
那么这个式子就叫本征方程(eigenvalue equation)
⟨
Q
⟩
=
∫
ψ
∗
Q
^
ψ
d
τ
=
∫
ψ
∗
q
ψ
d
τ
=
q
∫
ψ
∗
ψ
d
τ
=
q
\left \langle Q \right \rangle = {\int \psi ^* \hat Q \psi d \tau} \\ = {\int \psi ^* q \psi d \tau} \\ = q {\int \psi ^* \psi d \tau} = q
⟨Q⟩=∫ψ∗Q^ψdτ=∫ψ∗qψdτ=q∫ψ∗ψdτ=q
(其实这里并不需要
ψ
\psi
ψ是归一化的,分子分母可以消去
∫
ψ
∗
ψ
d
τ
\int \psi ^* \psi d \tau
∫ψ∗ψdτ)
这是一个independent的薛定谔方程,(后面会说independent的含义)
H ψ = E ψ H \psi = E \psi Hψ=Eψ
这里H是哈密尔顿算符(Hamiltonian),它长得很特别,因为它没有帽子,只是斜体H。E是体系总能量,是一个实数。
如果我们能解出这个方程,就能得到体系的波函数和能量。
H = T ^ + V ^ T ^ = p 2 2 m = − h 2 2 m d 2 d x 2 − − − − − − − − − 对 整 个 空 间 T ^ = − h 2 2 m ▽ 2 − − − − − − − − − V ^ ( r ) = q 4 π ϵ 0 1 r H = \hat T + \hat V \\ \hat{T} = \frac{p^2}{2m} = -\frac{h^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} \\ ---------\\ 对整个空间 \hat{T} = -\frac{h^2}{2m} \bigtriangledown ^2 \\ ---------\\ \hat{V}(r) = \frac{q}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r} H=T^+V^T^=2mp2=−2mh2dx2d2−−−−−−−−−对整个空间T^=−2mh2▽2−−−−−−−−−V^(r)=4πϵ0qr1
Born-Oppenheimer approximation
伯恩海默近似
考虑所有电子(小r向量)和所有原子核(大R向量)
ψ
(
r
1
,
r
2
,
r
3
,
.
.
.
r
N
e
l
e
c
,
R
1
,
R
2
,
R
3
,
.
.
.
R
N
n
u
c
)
\psi (\bold{r_1}, \bold{r_2}, \bold{r_3}, ... \bold{r_{N_{elec}}}, \bold{R_1}, \bold{R_2}, \bold{R_3}, ... \bold{R_{N_{nuc}}})
ψ(r1,r2,r3,...rNelec,R1,R2,R3,...RNnuc)
由于原子核跑得比电子慢的多,那么考虑电子波函数的时候,我们可以认为原子核不动
ψ
e
l
e
c
(
r
1
,
r
2
,
r
3
,
.
.
.
r
N
e
l
e
c
)
\psi _{elec} (\bold{r_1}, \bold{r_2}, \bold{r_3}, ... \bold{r_{N_{elec}}})
ψelec(r1,r2,r3,...rNelec)
解电子薛定谔方程
H e l e c ψ e l e c ( r ; R ) = E e l e c ( R ) ψ ( r , R ) H_{elec} \psi _{elec} (\bold r;\bold R) = E_{elec} ( \bold{R} ) \psi (\bold{r}, \bold{R} ) Helecψelec(r;R)=Eelec(R)ψ(r,R)
Hartree Theory
如果我们忽略第三项,那么对于每个电子都可以获得一个本征值,那么波函数就是每个电子波函数的乘积,就是HP(Hartree product),此时我们叫它independent/noninteracting/uncorrelated,指每个电子的能量都被单独考虑再做加和。
H
S
P
ψ
H
P
=
(
ϵ
1
+
ϵ
2
+
.
.
.
+
ϵ
N
)
ψ
H
P
H^{SP} \psi ^{HP} = (\epsilon_1 + \epsilon_2 + ... + \epsilon_N) \psi^{HP}
HSPψHP=(ϵ1+ϵ2+...+ϵN)ψHP
然而,如果我们把电子自旋也考虑进来,HP就不满足Pauling不相容原理了,因为HP当中交换两项是相同的。(这里跳过了视频中自旋的表示部分)
注:Pauling不相容原理:
ψ
(
r
1
,
.
.
.
,
r
i
,
.
.
.
,
r
j
,
.
.
.
,
r
N
)
=
−
ψ
(
r
1
,
.
.
.
,
r
j
,
.
.
.
,
r
i
,
.
.
.
,
r
N
)
\psi (\bold{r_1}, ..., \bold{r_i}, ..., \bold{r_j}, ..., \bold{r_N}) = - \psi (\bold{r_1}, ..., \bold{r_j}, ..., \bold{r_i}, ..., \bold{r_N}) \\
ψ(r1,...,ri,...,rj,...,rN)=−ψ(r1,...,rj,...,ri,...,rN)
但是如果用HP
ψ ( r 1 , . . . , r i , . . . , r j , . . . , r N ) = ψ ( r 1 , . . . , r j , . . . , r i , . . . , r N ) \psi (\bold{r_1}, ..., \bold{r_i}, ..., \bold{r_j}, ..., \bold{r_N}) = \psi (\bold{r_1}, ..., \bold{r_j}, ..., \bold{r_i}, ..., \bold{r_N}) \\ ψ(r1,...,ri,...,rj,...,rN)=ψ(r1,...,rj,...,ri,...,rN)
显然HP不管用了,所以我们需要一种新的管用的数学形式——Slater行列式(Slater Determinant)。由行列式的性质,我们知道交换波函数中两项时结果变号。
ψ
S
D
(
ψ
(
r
1
)
,
ψ
(
r
2
)
,
.
.
.
,
ψ
(
r
N
)
)
=
1
N
!
∣
ψ
(
r
1
)
ψ
(
r
1
)
.
.
.
ψ
(
r
1
)
ψ
(
r
2
)
ψ
(
r
2
)
.
.
.
ψ
(
r
2
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
ψ
(
r
N
)
ψ
(
r
N
)
.
.
.
ψ
(
r
N
)
∣
\psi ^{SD}(\psi(\bold{r_1}), \psi(\bold{r_2}), ..., \psi(\bold{r_N})) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \left| \begin{array}{cccc} \psi(\bold{r_1}) \psi(\bold{r_1}) ... \psi(\bold{r_1}) \\ \psi(\bold{r_2}) \psi(\bold{r_2}) ... \psi(\bold{r_2}) \\ ... ... ... ...\\ \psi(\bold{r_N}) \psi(\bold{r_N}) ... \psi(\bold{r_N}) \end{array} \right|
ψSD(ψ(r1),ψ(r2),...,ψ(rN))=N!1∣∣∣∣∣∣∣∣ψ(r1)ψ(r1)...ψ(r1)ψ(r2)ψ(r2)...ψ(r2)............ψ(rN)ψ(rN)...ψ(rN)∣∣∣∣∣∣∣∣
而Hartree-Fock theory就是把 ψ S D \psi^{SD} ψSD作为波函数代入薛定谔方程,相当于把Hartree Theory中的 ψ H P \psi^{HP} ψHP直接换成 ψ S D \psi^{SD} ψSD,推得
E H F = ∫ ψ S D ∗ H ψ S D d τ = E H P + J − K E_{HF} = \int \psi^{SD*} H \psi^{SD} d\tau \\ = E^{HP} + J - K EHF=∫ψSD∗HψSDdτ=EHP+J−K
(此处视频里忽略了展开推导)