柔性电子 ---使用电泳沉积的方法将碳纳米管沉积到碳纤维面料上

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摘要：

在注射环氧树脂之前，先使用EPD将CNTs沉积到碳纤维织物上，来制造碳/环氧符合材料。EPD所用的碳纤维布购买过来直接使用，其中有专用环氧树脂胶料。在使用EPD之前，先使用臭氧氧化CNTs，然后使用PEI(polyethylenemine)官能化， CNT氧化采用一种新型的循环系统，允许在高功率超声作用下，对大量CNTs溶液进行臭氧分解，便于制备适用于EPD的稳定分散体。

之后讲的是指标测试，不是本文关注重点。

1. introduction

CFRR(carbon-fiber reinforced polymer)复合材料有很好的面内伸缩性，但是沿厚度方向的强度和柔韧性很差，为增加厚度方向的属性，考虑在CFRP中增加CNTS。CNTS在亚微米尺度上有很强的强度和刚度，用来填充到carbon-fiber之间的空隙，在这，聚合物基底决定了复合材料的强度和韧性属性。一种方法是在使用树脂注入之前，使用化学气相沉积(CVD)在carbon-fiber中生长CNTs。CVD缺点：生长的CNTs在carbon-fiber中体积分数很高，resign infusion有困难，会导致carbon-fiber强度降低，损坏拉伸属性。化学气相沉积需要高温， 600-1000度，过程不易控，

寻求可替代方法。

EPD广泛用于工业涂层应用。低能量损耗，可以覆盖复杂的形状，涂覆层厚度和密度可控，

[5, 6]制作CNTs和陶瓷 (ceramic)

[7]大量方法用于将CNTs均匀分散在水溶液中，来使得CNT带电。

溶剂的选择， CNTs的官能化方法以及电压的选择都会影响到薄膜的形成，水的电解也会影响薄膜的孔隙

[9]使用非周期AC和DC脉冲

EDP也可以用于碳纤维织物的层次化复合结构的制备[10, 11]使用CNT的水溶液,碳环氧复合材料在机械性能上仅得到适度的改善，但导电性提高很多。特别是沉积过程中，加入铜的情况下。[11] EPD使用较低的浓度，~1%.

EPD的成功依赖于CNTs的官能化，形成表面电荷。表面电荷和电位依赖于溶液的PH，能利用排斥作用是的CNTs在溶液中均匀分散和在电场中移动。
尽管[7]酸处理传统上用于制备稳定分散体,[12-14]臭氧和臭氧-紫外线氧化也被使用。与腐蚀性更强的酸相比，臭氧处理产生更少的羧酸基[15]。臭氧处理对CNTs的损害更小[16].
[12]取决于臭氧处理时间和CNT结构，中性PH下，电位可达40mv.[8]这样的电位在中性PH下可导致快速高效的EPD?

臭氧处理碳材料已有多年历史，
氧基是轻度酸性羧酸、醇和羰基官能团的组合
在拉曼光谱中没有发现PAN微晶结构的改变，表明臭氧分解只发生在表面，这与XPS的分析和多壁CNTs的臭氧处理拉曼分析一致。

CNT的另一种官能化使用聚合电解质(polyelectrolytes) 比如聚乙烯亚胺(polyethyleneimine, PEI)[19], [20]PEI在水溶液中有很高的PH值，但是如果加入一种温和的酸，能在PH低于8的溶液中形成质子化的氨基和+50mv的电位，可以阴极沉积cnt。假设电极上高的PH梯度导致CNTs的沉积和涂覆层的形成[19]。PEI的浓度会影响CNT的吸附效率[21],最佳范围是按重量PEI 占30%[22]The concentration of PEI used can influence the adsorption efficiency onto the functionalized CNTw， ith
optimal coverage of acid-functionalized CNTs being achieved
with 30% by weight of PEI[23]化学处理(如氧化）能会形成碳纳米管与聚合物基体之间的共价键会增强机械性能但会影响电气性能。
建立PEI和CNTs之间化学结合的方法是使用苯甲酸处理，它促进了复合膜的沉积，对CNTs造成最小损伤[22]

2. 实验 experimental

2.1 material and processing

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多壁碳纳米管(MTCNNs)(CM-95, Hanwha Nanotech, Korea)使用超声波臭氧分解或酸处理来氧化。超声波臭氧分解如图1，无水氧气以500ml/min的流速进入臭氧生成器(1000BT-12 from Taoture International), MWCNT的水溶液温度冷却至5度。使用碘滴定测量的方法，操作2h之后，臭氧浓度达到20mg/L[24], 蠕动泵(peristaltic pump, Model MU-D01 from Major Science, USA) 将MWCNT溶液泵到超声发生器单元（sonicator cell， 800B Flocell, Qsonica, USA）水浴温度也为5度，大功率超声处理((Sonicator 3000 from Misonix, USA)使用直径12.7mm的horn，工作在60W。超声处理时间为16h。
臭氧处理后的MWCNTs也要与PEI混合(H(NHCH2CH2)58NH2, Mw: 25,000 Sigma–Aldrich, USA),PEI的浓度与MWCNTs相同。超声处理4h。
PEI和臭氧处理后的MWCNTs使用冰醋酸(Sigma–Aldrich)调节PH至6，酸处理需要6min的CNTs回流，在体积比为1:3的 $HNO_3和H_2SO_4$ 溶液(Sigma Aldrich USA)中,在使用之前先用蒸馏水清洗，然后再超声处理16h，
[将c-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS), (Sigma–Aldrich) 按重量0.5%加入到官能化的MWCNTs，然后超声处理4h。 这一步操作步骤可以不使用][将c-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS), (Sigma–Aldrich) 按重量0.5%加入到官能化的MWCNTs，然后超声处理4h。 这一步操作步骤可以不使用]

2.2 电泳沉积 Electrophoretic deposition (EPD)

臭氧和酸处理后的功能化MWCNTs的沉积场强为43V/cm,而，臭氧和PEI功能化的MWCNTs的场强为28V/cm.用于PEI-MWCNT沉积的低场强度可以降低高导电性溶液的焦耳加热。沉积时间为40min，覆盖stainless steel (316 SS McMaster-Carr, USA)和unidirectional (UD) carbon-fiber (T700S, Soller Composites, USA).UD碳纤维织物的EPD处理使用4个电极，每个电极的涂层面积为75平方厘米，不锈钢电极的两端分别放置在纤维的两侧。沉积在体积为1L的矩形玻璃钢中

另一篇文章：

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臭氧分解和超声处理制备PEI官能化的CNTs。

在织物上沉积是将织物放在阴极电极前，并施加
dc电流。
微观结构表明：单个纤维被CNT覆盖，并在纤维表面形成CNT薄膜。！在纤维材料内部，CNTs网络在相邻的纤维之间跨接。？

使用的是这个装置：在这里插入图片描述

Anode 阳极
cathode 阴极
tensioner 拉紧器
teflon spacer 聚四氟乙烯垫片
galss fabric 玻璃纤维

该装置能使阳极、阴极和拉伸的纤维水平浸入275ml的CNT溶液中。阴极沉积的电场强度为12到64V/cm, 沉积时间为10-75min。覆盖区域为800 $mm^2$ .在一些情况下，在EPD之前也将γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS) (Sigma-Aldrich)以2-4g/L添加到CNT-PEI的分散液中，在PH=6情况下水解2h。如果双面涂覆，则将纤维反转。

施加电压： ASTM D25707
施加面内剪切力： ASTM D3846-02

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