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最新文献解读

派言 写在前面

锂离子电池（LIB）因其高能量密度和稳定性而被广泛商业化，但高成本和安全问题迫使人们寻找替代电池系统。

为了降低成本和提高安全性，研究人员将目光投向了水系电池。在水系电池中，ZIB的理论容量高达820mAhg-1。

二氧化锰在ZIB中得到了广泛应用。然而，在可充电电池系统中，二氧化锰阴极存在导电性差、体积膨胀和物质溶解等问题，导致容量低、稳定性差。

鉴于此，2024年3月29日，西安交通大学材料科学与工程学院谭强教授课题组在Small Structures上发表研究成果。

https://doi.org/10.1002/sstr.202400057

他们提出了一种3D框架结构的MnO2@CNTs阴极。在该系统中，电沉积的球形二氧化锰通过原位生长的碳纳米管锚定并相互连接到碳布上。

得益于独特的三维框架结构，MnO2结构的挤压问题以及电子和离子的通路得到了显著改善。优化后的MnO2@CNTs阴极在0.1Ag-1的条件下显示出256.35mAhg-1的高容量和优异的循环稳定性。

此外，原位拉曼光谱阐明了水性ZIBs的储能机制。此外，COMSOL有限元分析表明，MnO2@CNT的花瓣边缘丰富的纳米结构能在恒定电流下产生局部高电场，加速离子/电子转移。

这项研究解释了CNT改善MnO2阴极性能的原理，为高性能电池的设计提供了新的视角。

结果 内容梳理

方案1演示了MnO2@CNTs阴极的合成过程。与传统的MnO2阴极相比，CNTs的加入是为了将MnO2固定和连接在集流体CC上。

CC中的初始碳纤维表面光滑，无法为MnO2的负载提供足够的表面积，而且还会降低CC与MnO2之间的界面强度。

方案1：MnO2@CNT的合成

然后，经过CVD过程，获得了CNTs径向阵列，并均匀、密集地覆盖在CC表面（CNTs@CC），构建了三维管状交联导电网络。

如扫描电镜图像所示，二氧化锰（MnO2@CNTs）电沉积5分钟后，MnO2开始成核并生长，覆盖在CNTs分支上。

图1：CNTs@CC的扫描电镜图像

电沉积40分钟后，MnO2呈现花球状，花瓣由多个片状结构组成，相互重叠，并有许多纳米孔，这为MnO2的体积膨胀和放电过程中的电子/离子传输提供了大量空间。

图2中的X射线衍射（XRD）对MnO2@CNTs和MnO2进行了进一步的物相分析。

除碳峰外MnO2@CNTs的特征峰与纯净的ε-MnO2相非常吻合，这表明CC中顺利地负载了ε-MnO2而没有其他杂质。

图2：MnO2@CNTs和CC的XRD图

利用X射线光电子能谱以C1s峰作为校准参考，进一步分析MnO2@CNTs的价态。研究者通过CV分析、GITT和EIS进一步探讨了阴极的化学反应动力学。

图3：MnO2@CNTs阴极不同扫描速率下的CV曲线

研究者为了阐明MnO2@CNTs纳米花球结构在蓄电池充放电过程中的优势，采用有限元方法探究了电荷转移机理。

基于MnO2@CNTs和MnO2的TEM图，将计算模型简化为具有圆头和圆弧形的圆锥体。

图4：MnO2@CNTs和MnO2尖端的自由电子密度分布

采用原位拉曼技术进一步探究了MnO2@CNTs阴极在充放电过程中的相转变。CC的典型D峰和G峰位于1360和1600 cm-1处。

随着放电过程的进行，在475和980 cm-1附近出现峰值，且峰值逐渐变强，为SO42-的特征峰。

图5：MnO2@CNT在放电和充电过程中的原位拉曼光谱演变

总结 研究展望

综上所述，采用CVD和电沉积策略有效制备了具有三维纳米花球结构的MnO2@CNTs复合电极。

研究了CNTs对MnO2阴极的影响机制。通过COMSOL有限元分析，阐明了花瓣尖端加速电荷转移的机制。

方案2：MnO2@CNTs在放电过程中的体积膨胀

值得注意的是，纳米棒之间的空隙为MnO2体积膨胀和电解质存储提供了大量空间（方案2）。

这项工作证明了碳纳米管在加速反应动力学方面的关键作用，并为创造其他电极材料提供了一条有意义的途径。