微波诱导胶束型pdi光催化讲解水环境中有机污染物的效能

标题：微波诱导胶束型PDI光催化降解水环境中有机污染物的效能 1 引言 1.1 研究背景 1.1.1 水污染问题 水是世界上最珍贵的自然资源，对于维持生态系统的平衡和人类的生存和发展具有至关重要的作用。水资源短缺是当前全球面临的严峻问题之一。然而，随着人类活动的不断增加和全球化进程的推进，日益严重的缺水和日益严重的水环境污染，已成为一个全球性的问题。人口的快速增长、城市化进程的加速、工业生产和农业用水的增加，都对水资源的供需平衡造成了压力。据联合国报告显示，全球40%人口面临水资源短缺，而在一些地区，这一比例甚至超过50%。水资源短缺不仅威胁到人类的生活需求，还对农业、工业和生态系统造成了巨大的影响。 工业废水、农业非点源污染、城市污水排放等污染源的不断增加导致水体受到了各种有机和无机物质的污染。工业污水是导致水环境污染的重要因素之一。尽管工业污水的排放量通常较低于生活污水，但其成分却异常复杂，毒性也更高，因此其处理相对更为困难。工业污水中可能含有各种有机化合物、重金属、有害化学物质和其他工业废弃物。这些污染物的排放对水体产生显著的不良影响，威胁到水生生物的生存和生态系统的稳定性。生活污水具有高含量的有机物，容易引发多种病毒和细菌的危害。生活污水通常包含人体废弃物、洗涤剂、食物残渣和其他生活废弃物。其有机物在水体中的分解过程，将导致水体溶解氧含量的下降，从而给水体带来严重的污染并危及水生生物的生存。除此之外，生活污水中还会含有细菌、病毒、寄生虫等病原体，这些都会对人体的健康造成威胁。农业污水主要来自农业活动，包括农田灌溉和畜禽养殖。农业污水中含有大量的牲畜粪便、农药残留和化肥等。在农田灌溉过程中，许多氮、磷、钾等营养元素会随着污水流入河湖等水体，从而导致水体营养过剩，引发水体富营养化问题。在这样的环境下，水中的水藻和其它植物会过度生长，从而形成水藻华章，同时还会消耗大量的氧气，从而导致水体缺氧，以及鱼类等水生生物的死亡[1]。 据 WHO统计，每年大约有300多万人死于受污染的水，而水污染是很多水源性疾病的重要传播方式。根据联合国环境署的统计，由于喝了受污染的水，全世界每年患病的人数高达1.8亿，其中近50万人死亡。此外，水污染还导致农作物减产、渔业资源减少、旅游业受损等一系列经济问题。因此，加强水环境保护和水污染治理成为当务之急，对于实现可持续发展目标具有重要意义。 1.1.2 常见水污染处理方法 面对日益严峻的水环境和水污染问题，各国政府、科学家和工程师们积极探索和应用各种创新的技术和方法。目前常见的城市水污染处理方法包括生物法、物理法、化学法、膜分离和活性炭吸附技术。 生物处理是一种利用微生物将有机物转化为无害物质的方法。其中最常见的技术包括活性污泥法、固定化生物膜法等。这些方法利用微生物群落中的细菌和其他微生物来降解有机物，并将其转化为二氧化碳、水和微生物生物体[]。 物理处理方法是通过物理过程来去除污染物。常见的物理处理方法包括筛网过滤、沉淀、澄清和过滤。这些方法通过物理隔离和沉淀作用来去除悬浮物、固体颗粒和悬浮物。 化学法是一种通过化学作用将水体中的污染物除去的方法。常用的化学法有混凝，氧化，还原法等。混凝是将混凝剂添加到水中，使悬浮物和胶体粒子凝聚成较大的颗粒，以便更容易去除。氧化和还原方法则利用化学氧化剂和还原剂来分解和转化有机和无机污染物。 膜分离是一种利用半透膜将污染物和水分离的方法。常见的膜分离技术包括微滤、超滤、纳滤和反渗透。这些技术通过膜的孔隙大小和选择性来去除悬浮物、颗粒、溶解物质和微生物等。 活性炭是一种高度吸附性的材料，可用于去除水中的有机物和某些无机物。通过将水通过含有活性炭的吸附柱或过滤器，污染物可以被吸附到活性炭表面，从而净化水质。 1.2 光催化技术 1.2.1 光催化技术原理 光催化技术是一种利用光能和半导体材料来驱动化学反应的先进技术。它的基本原理涉及以下过程：当半导体材料（例如TiO2）吸收特定波长的光时，光能被转化为电子（e-）和空穴对（h+）。这些电荷载体具有高度的活性，可以参与多种氧化还原反应。电子和空穴可以在半导体内部复合，也可以迁移到半导体表面或与其他物质发生转移。 为了提高光催化效率并防止电子和空穴的复合，常常需要添加助剂或对半导体材料的结构和性质进行修饰。在半导体表面上或与其他物质传递的电子和空穴，能够与吸附在半导体表面上的水分子或氧气分子发生反应，生成一系列活性氧物种（如羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢等）。这些活性氧物种进一步参与氧化或还原吸附在半导体表面的有机物或无机物，从而实现光催化反应的目的。 光催化反应的类型和效果取决于半导体材料的特性，例如能带结构、光吸收范围和载流子寿命。同时，光源的特征，如波长、强度和持续时间，也对反应的性质产生影响。此外，反应介质的条件，如pH值、温度和浓度，以及反应物和产物的性质，如可降解性、选择性和稳定性，都对光催化反应的结果起着重要作用[]。 1.2.2 光催化技术的应用 新兴的水污染治理技术备受关注，而高级氧化技术作为一种高效、可持续的水污染治理技术受到广泛关注。其中，光催化技术作为一种重要的高级氧化技术，具有广泛的应用潜力和重要的环境效益。通过进一步的研究和开发，光催化技术将为解决水资源污染和短缺问题提供创新的解决方案。 在高级氧化技术中，光催化技术是一项关键手段。它利用半导体材料的光催化作用，通过吸收光能激发电子，产生高度活性的氧化自由基，从而降解有机污染物。光催化技术具有许多优势，相较于传统的水处理技术而言。首先，光催化技术具有高效的污染物降解能力，能够有效地去除水中的有机污染物和其他污染物。其次，光催化技术是一种无二次污染的处理方法，因为它不需要添加化学试剂，而是依靠光能来驱动反应过程。此外，光催化技术操作简便，可应用于各种水体环境[]。 光催化技术在水处理中已经取得了显著的进展。研究人员通过改进光催化材料的结构和性能，提高了光催化反应的效率和稳定性。各种半导体材料，如二氧化钛（TiO2）等，被广泛用于光催化反应中。此外，纳米材料的应用也为光催化技术提供了新的可能性。可以应用于饮用水净化、废水处理和水资源回收等领域。在饮用水净化方面，光催化技术可以有效去除水中的有机污染物、重金属离子和微生物等。在废水处理方面，光催化技术被用于处理难降解的有机污染物，如农药、药物残留和工业废水。此外，光催化技术还可用于水资源的回收利用，通过光催化反应去除水中的有害物质，实现水的再利用。例如，通过光催化技术可以有效去除水中的有机污染物、重金属离子和微生物等。此外，光催化技术还可以用于处理难降解的有机污染物，如农药、药物残留和工业废水[]。 1.3 PDI材料 苝酰亚胺（以下称PDI）的分子结构如图1所示，这种材料在光催化应用中展现出了一系列独特的性质和潜力。 PDI具有良好的光吸收性能，特别是在紫外光区域。它能够吸收紫外光，并转化为激发态，从而引发光催化反应。PDI具有良好的电子转移性质，能够接受或转移电子。在光催化过程中，PDI可以通过光激发态与底物或催化剂发生电子转移反应，参与氧化还原过程。这种电子转移可以促进催化反应的进行，并在光催化过程中提供活性中间体。PDI及其衍生物可作为氧化还原反应的光催化剂。通过吸收光能并转移电子，PDI能够催化氧化还原反应，包括有机底物的氧化、还原剂的还原以及电子传递的过程。这种光催化反应可用于有机合成、环境净化和能源转化等领域。PDI还具有激发态能量转移的性质。在光照条件下，PDI可以通过能量转移将其激发态能量传递给其他分子或催化剂，从而引发光催化反应。这种能量转移机制可以扩大光催化反应的范围，并提高反应的效率。PDI的结构可以通过化学修饰进行调节，从而改变其光催化性能。通过引入不同的取代基或功能基团，可以调控其吸收光谱范围、电子亲和性、光电转移速率等性质，实现对光催化反应的选择性控制和优化。由于π-π键之间的强π-π叠加，PDI具有较高的电子亲和性和电子迁移率，在过去几年里，PDI材料及其衍生物被当作是最好的n型有机半导体之一，广泛应用于荧光和近红外染料等，其自组装过程拥有更好的结构设计和可控性。在许多研究报告中。PDI通常会被作为光敏剂和其他光催化剂一起用来合成复合材料以构建异质结，通过这种方法来解决PDI的溶解度差、光生载流子易重组以及稳定性差的问题[]。 PDI及其衍生物已被广泛应用于有机合成、环境净化和能源转化等领域。例如，在有机合成领域，PDI及其衍生物可以作为可见光催化剂，参与各种光催化有机合成反应，如光氧化反应、光还原反应和光聚合反应，实现了高效、绿色和选择性的有机合成。在环境净化领域，PDI及其衍生物可以作为光催化剂，利用可见光降解水体或空气中的有机污染物，如染料、农药和挥发性有机物，从而减少环境污染和危害。在能源转化领域，PDI及其衍生物可以作为光催化剂或光电材料，利用可见光驱动水分解、二氧化碳还原、氢气制备等能源转化反应，或者制备太阳能电池、有机发光二极管等光电器件，从而提高能源利用效率和可再生性。 1.4 研究目标和创新之处 1.4.1 研究目标 （1） 通过实验测试，测得微波诱导下不同类别胶束型PDI光催化去除水环境常见有机污染物的效能。 （2） 探究微波诱导胶束型PDI和未改性的PDI之间的结构异同。 （3） 分析微波诱导胶束型PDI的光催化降解过程中的活性物质和机理。 1.4.2 创新之处 本次研究将微波辐射技术与胶束型PDI催化剂相结合，以提高光催化降解水污染物的效能。将PDI催化剂制备成胶束型结构，通过使用皂角粉天然胶束形成剂，实现了高度分散和稳定的催化剂体系。这种胶束型结构提供了更大的表面积和更多的催化活性位点，从而增加了有机污染物与催化剂之间的接触和反应机会，提高了催化效能。比较不同含量的皂角粉制备的胶束型PDI对有机污染物的催化降解效能。通过考察不同含量的皂角粉对光催化反应速率、催化活性和降解效率的影响，优化胶束结构以提高催化性能。 通过微波诱导的胶束型PDI光催化系统，能够高效降解水中的有机污染物。这种系统能够利用微波辐射的加热效应和胶束型PDI的催化活性，产生高活性的氧化自由基，实现对有机污染物的快速降解，具有更高的降解效率和催化性能。 1.5 研究内容 采用微波诱导的方式制备不同皂角粉含量的胶束型PDI材料。以亚甲基蓝（MB）模拟有机染料污染物，考察不同皂角粉含量的胶束型PDI材料在可见光照射下的光催化降解性能，比较其降解效率和动力学参数，并探讨其影响因素。 通过光降解制备过氧化氢，检测胶束型PDI材料的过氧化氢产生能力，并评估其对光催化降解过程的贡献。通过添加不同的活性物质捕获剂，分析胶束型PDI材料在光催化降解过程中产生的主要活性物质，如光生空穴（h+）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）等，并探讨其作用机制。通过循环降解实验，评估胶束型PDI材料作为光催化剂的稳定性和可重复利用性。通过电化学工作站，测量胶束型PDI材料的循环伏安曲线、电化学阻抗谱、Mott-Schottky曲线等，获取其光电化学性能、电化学活性、电荷传输和界面特性等方面的信息，并与其光催化性能进行相关性分析。 1.6 研究意义 目前常用的光催化剂多为无机半导体材料，如TiO2、ZnO等，这些材料通常只能吸收紫外光，对太阳光的利用率低，而且易发生电子-空穴复合，降低光催化效率。 为了解决这些问题，本研究选择PDI作为研究对象，提出了一种新型的光催化剂——微波诱导胶束型PDI光催化剂。PDI是一种有机小分子半导体材料，具有良好的光学性质和电子传输性能，可以吸收可见光和近红外光，扩大了光谱响应范围。通过微波诱导胶束法，可以将PDI分散在水中形成稳定的胶束结构，增加了比表面积和活性位点数量，同时避免了PDI的团聚和沉淀。 本课题采用实验手段进行研究，通过系统性的实验设计和分析，可以获取关于微波诱导胶束型PDI在光催化降解有机污染物过程中的重要数据和结果。这些实验结果将为工业废水处理提供重要的参考。工厂和工业生产过程中产生的废水通常含有大量的有机污染物，这些污染物对环境和生态系统造成严重的危害。因此，寻找一种高效、经济且环境友好的废水处理技术势在必行。 通过研究微波诱导胶束型PDI的光催化降解效能，可以评估其在水环境中处理有机污染物方面的潜力和应用前景。这项研究或许能够为工业废水处理提供一定的技术支持和指导。此外，本课题的研究还有助于深入理解PDI光催化降解有机污染物的机制。通过分析微波诱导胶束型PDI与有机污染物之间的相互作用、光吸收特性以及电子转移等过程，可以揭示微波诱导胶束型PDI催化剂在光催化反应中的关键步骤和作用机理。这对于进一步优化催化剂设计、提高反应效率以及推动光催化技术的发展具有重要的理论和实践意义。 2 实验设计与方法 2.1 实验设计 （1） 制备足量胶束型PDI材料，并以此分别对亚甲基蓝（MB）进行降解，比较不同皂角粉含量的PDI材料之间的效能差异。 （2） 光降解制备过氧化氢，以此检验其性能。 （3） 进行活性物质捕获实验，包括光生空穴（h+）、·OH、·O2-，控制变量讨论具体在降解过程中起作用的物质。 （4） 进行循环降解实验，以此来评估胶束型PDI作为光催化剂的可重复利用性。 （5） 利用电化学工作站检测PDI光催化剂的光电化学性能、电化学活性、电荷传输和界面特性等方面的信息。 （6） 利用显微镜探究不同类型PDI材料的颗粒结构。 2.2 实验试剂 本次实验选择亚甲基蓝（MB）作为降解染料。亚甲基蓝是一种有机阳离子染料，具有高毒性和难降解性，容易对环境造成污染。由于亚甲基蓝易于制备保存吸收光谱与紫外光和可见光的波长范围相匹配，在降解过程中能够通过溶液颜色变化和吸光度的减少来直观地观察其降解效果，本实验首先进行微波诱导胶束化PDI材料降解亚甲基蓝溶液的检测实验，根据实验结果确定光催化活性最好的胶束化PDI材料，之后进一步探究其光催化降解活性机理、循环稳定性等实验[]。 2.3 主要实验仪器 2.3.1 Topwave微波消解仪 Topwave微波消解仪常用于样品的快速消解和溶解。它利用微波辐射加热的原理，能够快速、高效地将固体、液体或气体样品中的化学物质分解、溶解或转化为溶液形式，以便后续的分析和测定。 微波消解仪的工作原理是利用微波能量的快速加热效应，通过选择合适的消解方法和试剂，将样品中的有机和无机物质溶解、分解或转化为溶液中的形式。微波辐射能够通过样品中的水分子产生分子内摩擦运动和热能释放，从而使样品迅速升温。 微波消解仪通常由以下主要组成部分组成： （1）反应腔：用于放置样品容器和进行消解反应的空间。反应腔内部通常是由高温和耐酸碱的材料构成，以承受高温和腐蚀性试剂的作用。（2）控制系统：用于设置和监控消解过程的参数，如温度、压力和时间等。控制系统通常具有用户友好的操作界面，可以选择预设的消解程序或自定义消解条件。（3）微波发生器：产生和提供微波能量的设备。微波发生器通过微波辐射将能量传递到反应腔中的样品，实现样品的加热和消解。（4）样品容器：用于放置样品和消解试剂的容器。样品容器通常是由高温、耐酸碱和微波透明的材料制成，以确保样品能够受到均匀的微波加热。 微波辐射能够快速将样品加热到所需温度，减少了消解时间，提高了工作效率。微波能量在样品中的分布均匀，避免了传统加热方法中的温度梯度问题，使得消解效果更为均匀。微波消解仪适用于固体、液体和气体样品的消解，可以处理多种类型的样品。此外，他通常具有先进的控制系统，可以实现自动化的操作和监控，减少了人工干预和误差。 微波消解仪在化学分析、环境监测、冶金、食品、药物和生物领域等广泛应用。它为样品前处理提供了快速、高效和准确的方法，可以在短时间内溶解和分解复杂的样品，为后续的分析和测定提供可靠的样品基础。 2.3.2 PCX-50C Discover多通道光催化反应系统 PCX-50C Discover多通道光催化反应系统（Multi-channel photochemical reaction system）是一部由泊菲莱公司生产的，用于光化学合成方法学研究的反应系统，可以提供多通道平行反应，保证结果平行可靠的前提下提高反应效率。 该仪器有定制化LED光源，输出波长覆盖紫外到红外光区，光源波长可定制，满足不同光化学合成反应的需求。水冷精准控温，反应速率张弛有度，通过控制反应温度来调节反应速率，可实现-10℃~80℃范围内的温度控制。反应瓶配置灵活，可搭配1、1.5、5、10、50 mL体积反应瓶，满足不同规格的光化学合成反应需求。系统平行稳定可靠，含有9个平行反应位，采用微电脑芯片-机械联动控制模式，保证光源、搅拌速率和温度等调节实验反应条件参数的一致性和精准性。可与多路气氛控制器、自动取样器、色谱分析仪等设备搭配使用，实现无氧反应、有气体参与的反应、全自动取样和进样等功能。 2.3.3 Microsolar 300氙灯光源 Microsolar 300氙灯光源是一种基于太阳模拟器核心技术（TSCS）的陶瓷氙灯光源仪器，可以提供高能量密度、长时间连续照射的光源，适用于多种光催化实验。 2.4 实验方法 2.4.1 材料制备 1.胶束型PDI制备 为了探究不同皂角粉含量对PDI胶束的影响，本次实验中，准备6份300mg商用PDI，向其中5份中分别加入不同比例的皂角粉：0.5%、1%、2%、5%和10%的皂角粉，即1.5mg、3mg、6mg、15mg、30mg，以探究不同含量下PDI胶束的特性。之后，各个材料中加入10ml的0.5molL-1HCl溶液。 为了确保混合物充分均匀且分散良好，本次实验选择使用超声波辅助分散技术。超声波作用的原理是通过高频振动产生的超声波波动能，导致溶液中的微小气泡迅速膨胀和坍缩，从而产生局部高温、高压和微流动，促进溶液的混合和分散过程。这种超声波辅助分散技术能够有效破碎凝聚体、提高分散度，并促进溶液中物质的相互作用和反应。将混合物置于超声波器中，并设置适当的超声波功率和时间。在本实验中将超声波辅助分散时间设定为30分钟，以确保PDI和皂角粉充分混合和分散。 通过在超声波辅助下的30分钟分散过程，PDI和皂角粉将充分混合并形成胶束结构。这样的胶束结构具有较小的粒径、高度分散性和稳定性，有助于提高催化剂的活性和反应效能。 2. 微波酸处理实验 首先，将各样品材料分别倒入消解罐中，每个消解罐的样品量不要超过5g。然后，盖上消解罐帽并装上防爆片，防止消解过程中产生的高压气体造成危险。接着，使用特定工具在工作架上拧紧罐帽，保证消解罐的密封性。需要注意的是，插有温度计和气压计的罐帽需要在转盘上进行操作，以便于监测消解过程中的温度和压力变化。之后启动Topwave微波消解仪，打开通风橱，模式为自动。将装有样品的消解罐放入反应腔内，并按照样品数量和位置安装转盘。启动转盘但是不启动消解程序，检查温度计和气压计的导线是否会因为转盘转动而打结或缠绕。检查无误后设定参数。在Topwave微波消解仪的操作界面创建新的消解模式，具体设置如下： 温度（temperature）：150℃；压力上限（pressure）：默认值100；升温速度：8℃/分钟；保持时间：20分钟。 完成后执行微波消解，此过程大约需要1小时。当消解过程结束后，还需要等待反应腔冷却30分钟左右，直到反应腔内的温度降至安全范围内。待冷却后，打开Topwave微波消解仪反应腔门，取出样品消解罐，同样在工作架上用特定工具打开罐帽和密封帽，带有温度计和气压计的在反应腔内进行操作，需要注意温度计所在的密封帽不可以主动拧转，以免损坏温度计。 最后，将消解罐中材料样品倒入事先清洗好的50ml离心管中。如果倒出过程中消解罐内有残留，可用纯水或乙醇冲洗多次，使瓶壁上残留材料样品溶解，之后再倒入离心管中。 3.材料清洗与干燥 微波消解处理后，需要对材料样品进行清洗以去除其表面的盐酸和杂质。在各个50ml离心管中加入乙醇或纯水，作为清洗液。使用乙醇或纯水的目的是为了溶解和稀释盐酸和杂质，从而减少对样品的影响。之后震荡混匀，确保溶液充分混合。可以使用手持式或机械式的震荡器，震荡时间约为1分钟。这样可以使清洗液与样品充分接触，提高清洗效率。将离心管放入离心机中，注意摆放离心管时需要保证离心管位置在仪器中是对称的，以防止仪器运行时产生不平衡的力。然后盖上离心机仪器的盖子，执行离心程序，其中离心转速为3000转/分钟，离心时间为10分钟。这样可以使样品与清洗液分层，便于去除上清液。离心结束后取出离心管，将离心管中上清液缓缓倒去，注意不要扰动离心管底部的沉淀。重复上述操作，使用乙醇清洗2次纯水清洗多次，直至离心后离心管内上清液透明无色。一般来说，乙醇清洗可以有效去除有机杂质，纯水清洗可以有效去除无机杂质。通过多次清洗，可以使样品表面达到较高的纯度。通过上述清洗步骤，可以有效去除样品表面的盐酸和杂质。在清洗过程中，注意操作的细致和谨慎，避免样品的污染和交叉污染。清洗后的样品可以用于后续的分析和测试。 清洗完毕后进行抽滤，用于分离固体样品中的溶液或悬浮液，并去除固体颗粒或杂质。本实验中所用到的砂芯抽滤装置是一种用于过滤溶液中的微粒或微生物的实验室设备，主要由玻璃滤杯、砂芯、真空抽滤瓶、真空泵、橡胶管和微孔滤膜等组成。将砂芯放入玻璃滤杯中，用水浸湿，使其紧密贴合滤杯壁，然后将滤杯与真空抽滤瓶连接，用橡胶管将真空抽滤瓶与真空泵连接。将滤纸放在砂芯之上，本次实验中选择的是50nm有机系滤纸。打开真空泵，检查系统是否有漏气现象，如果有，应及时修复。将待过滤的溶液倒入玻璃滤杯中，使其不超过滤杯的2/3高度，避免溢出。过滤完成后，关闭真空泵，拆卸系统，取出过滤后的溶液和固体或微生物，并进行相应的分析或处理。最后，停止抽滤时，关闭抽气泵，取掉固定抽滤瓶的夹子。用镊子揭去滤纸，放入清洗好的玻璃培养皿中，再对固体进行干燥处理。 盖上玻璃培养皿的盖子避免烘干过程中有杂质进入。开启烘箱，其中烘干温度设置为75℃。烘干时间为10小时。烘干完成后，待培养皿冷却后取出，使用药匙将制备好的PDI材料样品挂下来至称量纸上，之后从称量纸转移倒入棕色玻璃瓶中保存备用。 如果遇到后续实验过程中样品材料数量不够用的情况，则按照上述过程再次制备即可。 2.4.2 光催化降解有机污染物 首先，将实验过程中制备好的胶束型PDI光催化剂称取25mg，加入到装有磁力转子和50mL浓度为5mmol/L的亚甲基蓝（MB）溶液的石英瓶中。亚甲基蓝是一种常用的模拟有机污染物，具有典型的紫外可见吸收峰，其吸收峰值为663nm，便于检测其降解程度。然后，将石英瓶放入光催化反应器中，在无光照的条件下，使用搅拌器以300 rmin-1的转速搅拌30分钟，使胶束型PDI光催化剂与亚甲基蓝溶液充分混合和吸附，达到吸附平衡。待达到吸附平衡后用5ml容量的移液枪从石英瓶中抽取3mL反应溶液样品。然后在室温（25℃）下，打开多通道光催化反应系统的灯源，对石英瓶进行可见光照射，启动光催化反应。在反应过程中，每隔15或20分钟，按照同样操作取样，然后通过装有0.22μm水相滤膜的针管进行过滤，去除未反应的胶束型PDI光催化剂颗粒，将过滤后的溶液注入到5ml小离心管中保存。整个光照反应持续90或120分钟。最后，使用紫外可见分光光度计对各个时间点的反应溶液样品进行扫描，测量其在不同波长下的吸光度值，从而计算出亚甲基蓝的降解率。 根据多通道光催化反应系统多次测试，从测得数据选出降解效果最优的材料后，将该种材料和未进行胶束化的PDI和普通商用PDI再次进行降解实验。将三种材料各25mg分别放入50ml烧杯中，同样加入磁力转子和50mL浓度为5mmol/L的亚甲基蓝（MB）溶液。之后将小烧杯放入较大烧杯中，较大烧杯中加入足量水以达到水冷降温效果。然后将装有小烧杯的大烧杯放置在恒温磁力搅拌台上，转速设置为500 rmin-1，搅拌30分钟，使胶束型PDI光催化剂与亚甲基蓝溶液充分混合和吸附，达到吸附平衡。待达到吸附平衡后用5ml容量的移液枪从石英瓶中抽取3mL反应溶液样品。然后在室温（25℃）下，打开Microsolar 300氙灯光源照射材料，按照上述操作每20分钟取一次样，通过装有0.22μm水相滤膜的针管进行过滤，去除未反应的胶束型PDI光催化剂颗粒，将过滤后的溶液注入到5ml小离心管中保存。整个光照反应持续120分钟。最后同样使用紫外可见分光光度计对各个时间点的反应溶液样品进行吸光度测试。 2.4.3 光催化制备过氧化氢 分别取制备好的胶束型PDI样品25mg加入到装有磁力转子和50mL纯水的烧杯中，将小烧杯放入较大烧杯中，较大烧杯中加入足量水以达到水冷降温效果。然后将装有小烧杯的大烧杯放置在恒温磁力搅拌台上，转速设置为500 rmin-1，在光照之前，同时为了达到吸附-解吸平衡，在暗光条件下在恒温磁力搅拌器上搅拌30分钟。然后，在室温（25℃）下，用Microsolar 300氙灯（λ≥350nm）照射悬浮液，每10分钟用5ml容量的移液枪从石英瓶中抽取2mL反应溶液样品，通过装有0.22μm水相滤膜的针管进行过滤，将过滤后的溶液注入到5ml小离心管中，最后用碘量法定量测试生成H2O2的含量。 碘量法： 将1 mL 0.1 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液和1 mL 0.4 mol/L碘化钾溶液加入容器中，在黑暗条件下静置反应30分钟。在此反应过程中，产生的碘三负离子（I3-）在波长为350 nm处表现出较强的吸收能力。为了确定生成的I3-的数量，利用紫外可见光光度计在350 nm波长下进行测量。通过测量吸光度值并对比过氧化氢标线，可以推测H2O2的生成量[]。 过氧化氢标线制作： 配置不同浓度的过氧化氢溶液，其浓度分别为5mmol/L、20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L、100 mmol/L。取每种浓度溶液各2ml，向其中加入1 mL 0.1 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液和1 mL 0.4 mol/L碘化钾溶液，静置30分钟后，用紫外可见光光度计在350 nm波长下进行测量，记录各浓度下的吸光度。将数据导入Excel中制作标线，并得出其回归方程，如图1所示： 2.4.4 活性物质捕获实验 从之前的降解实验中选出降解效果最好的PDI材料，然后分别称取25mg的样品，加入不同的捕获剂。捕获剂可以消除光催化反应中产生的某种活性氧物质，从而影响降解效率。乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）可以清除光生空穴（h+）、叔丁醇（t-Butanol,TBA）·OH自由基，对苯醌可以清除·O2-自由基。将样品和捕获剂混合后，按照之前的方法用氙灯照射，观察降解情况。根据不同清除剂对降解效果的影响程度，可以判断光催化剂材料中哪种活性氧物质起了主导作用。 2.4.5 循环降解实验 胶束型PDI的稳定性和可重复利用性对于实际应用非常重要，循环降解实验可以评估其在多次反应循环中的催化活性和降解效率是否保持稳定。 分别称取25mg最优PDI材料、未胶束化的PDI和普通商用PDI，重复上述降解实验，使用氙灯照射，每30分钟取一次3ml溶液样品，无需过滤，直接转移至5ml小离心管内。将小离心管以5000转/分钟的转速，离心5分钟，取上清液测量其吸光度。剩余样品（小离心管内的和烧杯中未取出的）用纯水冲洗并转移至50ml离心管内，以3000转/分钟的转速离心10分钟，重复用纯水清洗多次，直至上清液无色。之后将离心管放入烘箱，设定温度60℃烘干10小时。烘干后取出样品进行新一轮降解实验。 以上实验循环重复4次，记录每次取样的吸光度结果。 3 数据与分析 3.1 不同类型的微波诱导胶束型PDI光催化降解性能比较 为了探究皂角粉胶束化对PDI材料光催化降解效果的影响，本文进行了两轮实验，分别采用不同浓度的皂角粉溶液作为胶束化剂，对PDI材料进行处理，并用多通道光催化反应系统进行降解实验，测定其吸光度变化。 第一次降解实验采用多通道光催化反应系统，详细实验步骤在2.4.2中，。实验皂角粉浓度梯度为0%（未胶束化）、0.5%、1%、2%、5%和10%，其实验结果如图3所示，其中10%组的数据有误，文中不对此加以分析。 由图3中可以看出，在6组样品中，0.5%组的降解效果最好，其最终吸光度为0.267；未胶束化的PDI材料次之，最终吸光度为0.357，表明其也有一定的降解能力；而其他4组的效果与这两组相比差别明显，其中1%组、2%组、5%组的最终吸光度值分别为0.474、0.607、0.587，说明这些浓度下的胶束化结构对PDI材料的降解有抑制作用。因此，在第一轮实验中选用0.5%组和未胶束化组作为标准，细化浓度梯度进行二次实验。 第二次实验仍采用多通道光催化反应系统，实验步骤与第一次实验相同，只是改变了所添加皂角粉的浓度梯度。细化后的浓度梯度为0.2%、0.4%、0.5%、0.6%和0.8%，目的是进一步探究不同浓度下胶束化结构对PDI材料降解效果的影响规律。其实验结果如图4所示。 从图4中可以看出，在5组样品中，0.5%组的材料仍为降解效果最好的一组，其最终吸光度为0.255；而其他4组的效果都不如0.5%组，其中0.2%组、0.4%组、0.6%组和0.8%组的最终吸光度分别为0.522、0.515、0.578、0.536。这说明在本文所制备的PDI材料中，添加0.5%浓度皂角粉能够形成最有利于光催化降解的胶束化结构。 经由以上两轮实验可以确定，在所制备材料中添加0.5%浓度皂角粉的PDI材料降解效果最好。为了进一步验证其优异的性能，并与本体材料进行对比，新一轮实验采用300W氙灯作为光源，测试其降解效果并与本体材料进行对比。氙灯具有更强的光强和更宽的波长范围，能够更好地模拟太阳光。具体实验步骤参照2.4.2节。其实验结果如图5所示。 通过图5可知，在光强增加的情况下，所有材料都显示出比之前更优秀的降解效果，说明所制备的PDI材料具有良好的光响应性能；而且能明显看出，在整个降解过程中，添加了0.5%浓度皂角粉的PDI材料在效率上都远远高于本体材料和未胶束化材料。其中0.5%组的最终降解效果达到了吸光度值为0.016，而本体材料和未胶束化材料分别为0.102和0.125。这表明在本次试验所制备的PDI材料中，添加适量皂角粉能够有效地提高其光催化降解性能。 3.2 不同类型的微波诱导胶束型PDI光催化制备过氧化氢 过氧化氢的生成是光催化反应中的一个关键步骤，因为它可以作为催化剂活性的指标。通过测量生成的过氧化氢的量和速率，可以评估光催化剂在光照条件下的活性水平。 为了进一步探究添加皂角粉胶束化对PDI材料制备过氧化氢的影响，本文选用降解效果最好的0.5%皂角粉浓度的PDI材料，与未胶束化PDI材料和本体材料进行对比实验，实验方法详见2.4.3。测得的吸光度数值如表1所示，将表中数据带入2.4.3中所计算得出的过氧化氢标线回归方程，计算得出具体过氧化氢产量，如图6所示 从图6中可以看出，在50分钟的反应时间内，未胶束化PDI材料的过氧化氢浓度变化最为明显，从初始的2.85mmol/L增加到最终的8.06mmol/L，说明其具有较高的制备过氧化氢的能力，且其反应速率也较快；而添加了0.5%皂角粉胶束化的PDI材料在开始反应的10分钟时表现出最高的过氧化氢浓度，为3.15mmol/L，但随后其增长速率逐渐减缓，最终达到6.59mmol/L，表明其在一定时间内有较好的制备过氧化氢的效率，但随着反应时间的延长，其效率会降低；而本体材料商用PDI的制备过氧化氢的性能最差，其过氧化氢浓度始终低于其他两组，从初始的2.72mmol/L增加到最终的4.13mmol/L，说明其制备过氧化氢的能力和反应速率都比较低。 从以上实验结果发现，降解效果较好的材料反而在生成过氧化氢这一过程中显示出欠佳的水平，推测可能存在以下原因： 胶束型PDI是一种具有特殊形貌的PDI材料，其表面有许多纳米孔，可以增加表面活性位点，促进光生电荷的分离和迁移，导致过氧化氢更容易被活化分解为强氧化性的自由基，从而提高了降解效果[]。 3.3 微波诱导胶束型PDI光催化主要活性物质探究 为了进一步揭示添加皂角粉胶束化对PDI材料光催化降解机制的影响，本文以降解效果最好的0.5%皂角粉浓度PDI材料为研究对象，采用自由基捕获剂，探究该材料在降解过程中起主要作用的活性物质，具体实验方法在2.4.4中。实验结果如图7所示。 由图7可知，光生空穴（h+）和·OH自由基在被特定捕获剂捕获后，实验光催化材料在大部分的降解反应时间内都无法达到良好的降解效果，而·O2-自由基被捕获后则没有对降解效果有明显影响。光生空穴（h+）和·OH自由基起到了主要作用，而·O2-自由基则没有明显影响。 光生空穴（h+）和·OH自由基具有很强的氧化能力，可以夺取被吸附物质或溶剂中的电子，从而使其降解。光生空穴（h+）是半导体材料在吸收能量大于或等于带隙的光子后，在价带上产生的空位。光生空穴（h+）的电位很高，因此具有很强的氧化性。光生空穴（h+）可以直接与被吸附物质或溶剂中的电子发生反应，也可以与吸附在光催化剂材料表面的OH-或H2O发生作用生成活性更高的氧化物种：羟基自由基（·OH）。羟基自由基（·OH）也是一种非常活泼的自由基，具有很强的氧化能力和选择性。羟基自由基（·OH）可以进一步氧化多种有机物，并且氧化性极高，最终将有机物氧化为CO2和H2O等无机小分子[]。 因此可以说明光生空穴（h+）和·OH自由基在降解过程中起到主要作用，其中光生空穴的起到了更为明显的作用。 3.4 不同类型的微波诱导胶束型PDI光催化循环降解性能比较 为探究实验材料光催化降解可重复利用性，进行循环降解实验，具体实验步骤参考2.4.5的内容。实验结果如图8所示。 从图8中可以看出，在四轮循环降解实验中，各组材料的降解效果都随着循环次数的增加而逐渐降低，说明所制备的PDI材料在光催化降解过程中会发生一定程度的失活。其中本体材料的降解效果变化最为明显，其最终吸光度值从第一轮的0.061增加到第四轮的0.434，表明其在循环降解过程中失活最严重；未胶束化的PDI材料的循环降解效果中等，其四轮最终吸光度分别为0.054、0.145、0.158、0278，说明其在循环降解过程中也会发生一定程度的失活，但不如本体材料严重；而添加了0.5%皂角粉胶束化的PDI材料仍然保持了较好的降解性能，其第一轮最终吸光度值为0.051，而后三轮的最终吸光度值差异不大，分别为0.141、0.149、0.173，表明其在循环降解过程中失活较轻微。 4 微波诱导胶束型PDI微观结构和机理研究 4.1 实验仪器 4.1.1 电化学工作站（Electrochemical Workstation） 电化学工作站（Electrochemical Workstation）是一种专门用于进行电化学实验和研究的实验室仪器。它结合了电化学技术和现代计算机控制技术，提供了对电化学过程进行精确控制和测量的功能。 电化学工作站的主要应用领域包括电化学催化、电化学分析、电化学腐蚀研究、电化学能源储存等。它广泛应用于材料科学、能源领域、环境监测和化学研究等领域，为电化学实验和研究提供了重要的工具和平台。 4.1.2 光学数码显微镜 数码显微镜是一种集成了5.6英寸LCD显示屏和数码相机的生物显微镜，可以直接在屏幕上观察样品，也可以通过USB接口连接电脑进行图像采集和分析。该显微镜采用金属结构，具有稳定性和耐用性，其放大倍率为40X-1600X，可以清晰地观察细胞、组织、细菌等微观结构。该显微镜还具有光源调节、对焦调节、滤色片切换等功能，可以根据不同的样品和需求进行调节。 4.2 实验方法 4.2.1 电化学工作站测试制片 将ITO玻璃上薄膜撕掉后用纯水和洗洁精溶液清洗并超声30分钟，在特定溶液（氨水：H2O2：H2O=1:1:6）中煮沸30分钟，之后用乙醇清洗多次并干燥后进行制膜。 根据材料性质选择适当的溶剂进行分散，本次实验选择以纯水作为溶剂，称取所需材料4mg左右（不超过5mg）溶于1ml纯水中。将混合物超声20分钟左右后，用滴管吸取，滴涂在ITO玻璃上，并预留出1~2mm左右的孔隙的电极夹位置。其中涂抹的一面需要用电表测试后发出声音后进行。待混合物自然干燥后，放入烘箱以200℃进行烘干，烘干时间为4~5小时。 电化学工作站所用电解质溶液为硫酸钠溶液，需要现配现用。 4.2.2 显微镜测试制片 称取所需材料3mg左右溶于1ml纯水中，混合物超声20分钟左右，之后用滴管吸取少量混合溶液滴在载玻片上，待自然干燥后方可进行测试。 4.3 PDI颗粒形态 通过显微镜观察不难发现，三种PDI材料的颗粒均为长条状，胶束化并未对材料自身形状产生明显影响。 4.4 电化学测试 4.4.1 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy） 电化学阻抗谱（EIS）可以用于表征催化剂的电荷传输和界面特性。通过施加交流电势信号，并测量得到的电流响应，可以绘制频率响应图谱。通过分析谱图中的电阻、电容和复合阻抗等参数，可以推断催化剂的电化学性能和电荷传输机制。 从图10中可以看出，三种光催化材料都表现出了半圆形的阻抗谱，说明该溶液中存在电荷传递过程。其中，0.5%皂角粉胶束化PDI材料具有最小的半圆直径，说明该材料具有最低的电荷传递阻抗。电荷传递阻抗越低，说明电化学反应越容易进行，电子的转移速率越快，电化学活性越高。通过（a）（b）对比，可以发现，在开灯条件下，0.5%皂角粉胶束化PDI材料的半圆直径明显减小，说明在光照下，电荷传递过程得到了促进，电化学活性增强。 4.4.2 莫特-肖特基测试（Mott-Schottky） 莫特-肖特基测试（MS）测试是一种利用电化学工作站对半导体材料进行电化学性能测试的方法，它可以通过测量半导体-电解质界面的电容来确定半导体的类型、电流密度、平带电势和能带位置。 如图11所示，通过对莫特-肖特基曲线的分析，发现曲线的直线部分做延长线得到的直线斜率均为正数，说明三种材料均为n型半导体材料，且根据切线在横坐标轴的截距可以分析得出各个材料的导带位置，0.5%皂角粉胶束化PDI的数值为-0.45eV，未胶束化的PDI材料的数值为-0.40eV，本体材料的数值为-0.425eV。 4.4.3 光电流响应（i-t测试） 光电流响应（i-t测试）是指利用电化学工作站对光敏材料进行光电化学性能测试的一种方法。它可以测量材料在不同电位下的光电流随时间的变化曲线，反映材料的光响应性能和稳定性。当光照射到半导体电极上时，如果光的能量高于半导体的能带间隙，那么电子就会从价带跃迁到导带，同时产生空穴和电子。这种光生电子和光生空穴的对产生的电子会沿着外电路流动到另一电极，从而形成电流。通过测量这可以评估光生电子和光生空穴之间的分离程度。 从图中可以看出，三种光催化材料都表现出了光电流响应，但是响应强度和持续时间有所不同。0.5%皂角粉胶束化PDI材料具有最高的光电流峰值，且变化更为稳定，说明该材料具有较高的光敏性和光生电荷分离效率，更有利于电子的迁移和复合；本体具有次高的光电流峰值，而未胶束化的PDI材料具有最低的光电流峰值。说明这两种该材料具有较低的光敏性和光生电荷复合速率。 4.4.4 循环伏安法（Cyclic Voltammetry） 循环伏安法（CV）常用于研究催化剂的电化学响应和反应机制。通过在一定电势范围内施加正向和反向电势脉冲，可以测量电流响应，获得催化剂的氧化还原峰和电化学活性表面积等信息。 由图13可知，三种光催化材料都表现出了明显的阳极峰和阴极峰。其中，0.5%皂角粉胶束化PDI具有最大的阳极峰电流和阴极峰电流，说明该材料具有较高的电化学活性和氧化还原能力。 4.4.5 线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry） 线性扫描伏安法（LSV）是一种常用的电化学测试方法之一。在LSV实验中，电势以线性的方式从一个起始电位扫描到一个最终电位，同时记录电流的变化。该方法可以提供有关电位与电流之间关系的信息，用于研究催化剂的电化学活性、氧化还原峰和电流密度等参数。通过分析LSV曲线的形状和峰值电流，可以推断催化剂的电化学行为和反应动力学。 由图14可知，0.5%皂角粉胶束化PDI材料有最大的峰