锂电池低温充电效率低、容量低的原因

前言：锂离子电池在充电时，Li+从正极脱嵌并嵌入负极；但是当一些异常情况：如负极嵌锂空间不足、Li+嵌入负极阻力太大、Li+过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时，无法嵌入负极的Li+只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，这也就是常说的析锂。

一、锂离子电池为什么“怕冷”？

首先需要明确两个问题：

1、锂离子电池是一个复杂的电化学系统。

• 固体材料：过渡金属氧化物正极材料、石墨负极材料，纤维隔膜等；
• 液体材料：有机电解液（包含锂盐，溶剂及其他添加剂）等。

2、锂离子电池的工作原理涉及两个基本过程：带电粒子的传质过程和电化学反应。

因此我们发现：锂离子电池中无论是材料还是过程均会受到温度的影响——

• 固体材料逃不掉“热胀冷缩”的桎梏（离子既不容易嵌入也不容易脱出，穿过隔膜也困难）；
• 液体材料脱不开低温黏度增大甚至凝固的宿命（离子“跑不动”）；
• 带电粒子的传质过程和电化学反应的速度必然降低。

二、低温下锂离子电池充放电过程

锂离子电池的正极一般为三元（NCM）、磷酸铁锂（LFP）或者钴酸锂（LCO），负极为石墨（Gr）。如图1所示，充电时，锂离子从正极晶格出来穿过电解液隔膜到负极，嵌入石墨层间。而放电时，则可以理解为从石墨负极层间出来，再回到正极晶格里。

温度一低，分子的运动能力下降了，整个反应速度，物质传输过程都会变慢，那么在电池里慢的最显著的就是锂离子/锂原子在石墨（负极）层间和正极晶格中的传输。于是有大量的锂堆积在电极与电解液界面。充电时，锂离子挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂（负极失去电子），堆积成锂枝晶。放电时，锂离子挤在正极晶格表面，又容易造成正极的破裂（正极得到电子）。

三、低温放置降低电池容量

最近有研究人员发现，电池仅在低温下放置48h，后继续放到室温下静置，随后进行容量测试。发现在低温长时间静置的电池，以小倍率充放电（慢充）时，容量会损失3.2%，但是大倍率充放电（快充）时，容量损失达6%。

四、电池加热策略

        目前无论是储能电站还是电动汽车里的电池，都有电池加热的策略。如储能电站里一般是空调或者热泵加热。电动汽车里的电池间通常有加热片，和整体的保温措施。今年八月某国产车企发布了高频脉冲加热方法。这类方法或多或少存在一些缺点，因此现在北方冬天电动汽车都面临着里程跳水现象。

五、低温放电

锂离子电池要工作在-20~50℃范围环境下，但是实际上，大部分锂离子电池仅能确保在0℃以上的工作性能。电池的放电电压是表征电池性能的重要指标，以相同倍率进行放电，放电电压的高低直接决定了电池放电功率的大小。从图1可以看出，放电电压随着温度的下降而降低，就拿-20℃与常温（23℃）对比，放电电压降低了1V，放电电量减少了一半。但是，电池温度过高将可能出现热失控、寿命严重衰减和充放电限制等问题。

在0℃以下，锂离子电池的能量密度和功率密度迅速降低，在-20℃以下的低温时电池的性能均有明显的恶化，在-40℃电池只能放出额定容量的30%甚至更低。尤其对于磷酸铁锂电池来说，其材料本身为绝缘体，电子导电率低，锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。

六、总结

        锂电池有明确的工作温度范围，常规状态下规定充电温度是0~45度，放电温度为-20~45度。低温状态下对锂电池充电，电池负极表面会有金属锂析出，形成锂枝晶，一旦刺穿阳极和阴极之间的隔膜，会引发电芯内部短路，引起锂电池燃烧、爆炸，造成严重的后果；3C锂电池长期处于高温状态下工作则会影响循环寿命，短期内可能看不到异常，时间一长，电池就会出现鼓包、漏液等现象。