GULP 案例 2：如何计算相变压力？

大家好，我是木南

相变压力不止第一性原理可以计算，而且分子动力学也可以计算，本次内容是通过采用 GULP 软件计算相变压力。

相变压力的定义：

由热力学观点可知，材料的不同结构对应于不同的相，不同相的稳定性可以通过比较单位原子的吉布斯自由能来确定，吉布斯自由能小的结构相对更稳定，吉布斯自由能相等位置即为相变临界点。

G=E+PV-TS

零温条件下，吉布斯自由能即为焓值。通过焓相等原理，可以得到ZnO由WZ结构到RS结构的相变压力。

G=H= E+PV

通常在文献中见到的是通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法来计算相变压力，但是采用经典分子动力学方法也可计算。

相变压力的判断方法：

1. 共切线法（common tangent method）

2. 焓曲线交点：

为与对比文献，选取第二种方法计算相变压力

ZnO-RS结构：

晶格常数：a=b=c=4.265 Å；角度为 90.0  90.0  90.0

原子占位：

Zn (0.000000   0.000000   0.000000)  

O (core  0.500000   0.500000   0.500000) 

空间群：225

ZnO-WZ结构：

晶格常数：a=b=3.242 Å；c=5.188 Å；角度为90.0  90.0  120.0

原子占位：

Zn （0.333333   0.666667   0.000000）

O （0.333333   0.666667   0.381900）

空间群：186

ZnO-HC结构：

晶格常数：a=b=3.407 Å；c= 4.504 Å；  角度为90.0  90.0  120.0

原子占位：

Zn （0.333333   0.666667   0.250000） 

O （0.333333   0.666667   0.750000）

空间群：194

复现内容：

ZnO晶体WZ、RS和HC结构的相变压力

期刊名字：

Journal of Physical Chemistry C

影响因子（IF）：4.126

中科院分区：2区

文献题目：

New ab initio based pair potential for accurate simulation of phase transitions in ZnO

论文链接：

New Ab Initio Based Pair Potential for Accurate Simulation of Phase Transitions in ZnO | The Journal of Physical Chemistry C

文献结果，如下图:

通过晶格动力学 GULP 软件得到的结果如下图：

下图显示了WZ、HC和RS晶体结构ZnO的焓值随静水压力的变化关系。

高压下结构相变的机理解释：

上图为RS结构、WZ结构和HC结构ZnO的焓值随压力变化的曲线。

据图得出结论：

ZnO从WZ结构到RS结构的相变压力为12.3 GPa；

当压力低于12.3 GPa时，WZ结构的焓值相比RS结构更小，此时，WZ结构更加稳定；

当压力高于12.3 GPa时，RS结构的焓值更小，此时，RS结构更加稳定，说明RS结构是ZnO的高压相。

采用GULP复现结果与文献基本一致。

在该研究压力范围内，HC结构不会稳定存在，文献给出的解释为：HC结构的焓在所研究的压力范围内从不显示最小值，这与以前的DFT研究一致因此，仅仅施加静水压力是不可能使ZnO中的HC结构稳定的。

欢迎大家关注微信公众号：原子与分子模拟