【物理化学】从理想气体状态方程到范德华方程

1. 理想气体状态方程

在高中，我们学到的理想气体状态方程是：

$$PV=nRT$$

其中：
-$P$是气体的压力，
-$V$是气体的体积，
-$n$是气体的物质的量（摩尔数），
-$R$是理想气体常数，
-$T$是气体的温度（绝对温标，单位为开尔文）。

这个方程假设气体分子之间没有相互作用，且分子本身的体积可以忽略不计。它适用于高温低压条件下的气体行为。

2. 引入摩尔体积$V_m$

为了简化方程，可以定义摩尔体积$V_m$，即单位摩尔气体所占据的体积：

$$V_m=\frac{V}{n}$$

代入理想气体状态方程，得到：

$$P{V}_m=RT$$

这个方程描述了单位摩尔气体的行为，不再依赖于物质的量$n$，只需考虑摩尔体积$V_m$和压力$P$之间的关系。

3. 理想气体方程的局限性

理想气体状态方程忽略了两个重要的现实因素：

1. 分子间的吸引力：在实际气体中，分子之间存在吸引力（如范德华力）。当分子接近容器壁时，其他分子会对它产生吸引力，导致它对壁的撞击力减小，从而使实际压力比理想气体的压力更低。
2. 分子本身的体积：真实气体中的分子本身占据一定的体积，因此可供分子自由运动的体积要比理想气体模型假设的体积更小。

4. 范德华方程的修正

为了修正理想气体方程，使其能够描述真实气体的行为，范德华方程引入了两个修正项：

$$\left(P+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT$$

其中：

• 修正项$\frac{a}{V_m^2}$：用来补偿由于分子间吸引力导致的压力降低。实际测量的压力$P$已经包含了这个吸引力的影响，因此需要加上$\frac{a}{V_m^2}$来得到理想情况下的压力。
• 修正项$b$：用来考虑分子本身的排斥体积，即分子本身占据的体积。由于分子占据了一部分空间，实际可用的体积是$V_m-b$。

5. 为什么修正项是加号？

你提到的疑问是“分子间吸引力使得实际压力比理想压力低，那么为什么修正项是加号而不是减号？”

这是因为：

• 实际压力$P$ 是已经被分子间吸引力降低的压力。
• 为了得到理想气体的压力（即没有分子间吸引力时的压力），我们需要补偿这个被吸引力削弱的部分。
• 因此，范德华方程中用加号来将$\frac{a}{V_m^2}$加回去，得到理想情况下的压力。

6. 总结

• 理想气体方程$PV=nRT$假设分子之间没有相互作用，适用于高温低压下的气体。
• 引入摩尔体积$V_m$后，理想气体方程变为$P{V}_m=RT$。
• 范德华方程通过引入两个修正项$\frac{a}{V_m^2}$和$b$，考虑了分子间的吸引力和分子本身的体积，给出了更符合真实气体行为的模型。

范德华方程的形式为：

$$\left(P+\frac{a}{V_m^2}\right)(V_m-b)=RT$$

其中：

• $a$ 修正了分子间的吸引力。
• $b$ 修正了分子的排斥体积。

通过这两个修正项，范德华方程为气体在低温高压下的行为提供了更准确的描述。