关于范德华力相关介绍

文章来源：“分子动力学”公众号
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范德华力指分子间作用力，又称范德瓦尔斯力。范德华力的定义是十分模糊的，以至于不同领域给出的答案可能有很大出入，我们国内教材上所说的范德华力大致都是这么说的：“范德华力是一种分子间弱作用力，包括色散力、诱导力、取向力”；而英文维基在此基础上还补充了一条“Pauli交换互斥力”，并且用静电力代替了取向力这个说法。

最严谨的范德华力的定义应该要参考IUPAC：

https://goldbook.iupac.org/terms/view/V06597

其定义为：分子实体之间（或同一分子实体内的基团之间）除了由于化学键形成或离子（or离子基团）彼此之间相互作用或与中性分子的静电相互作用之外的的吸引力或排斥力。包括：偶极—偶极作用，偶极—诱导偶极作用和伦敦（瞬时诱导偶极子诱导偶极子）力。

这句话直译自IUPAC的金手册，看上去有点拗口。解读一下，一方面，它肯定了国内教材的普遍说法——范德华力包括色散力、诱导力、取向力（偶极-偶极作用）；另一方面，它限定了只有中性分子（或基团）间的相互作用才能叫范德华力（离子-离子、离子-中性分子被排除在外）。

有的教材说氢键不属于范德华力，这就有些不够严格了。按照IUPAC定义，氢键是否是范德华力要看它是否是中性分子间的作用。如果是在气相水分子间的氢键的情况，此时它是一种偶极 - 偶极相互作用，符合范德华力的定义 。

范德华力定义的模糊是有历史原因的，因为它本身不是一个从底层理论推导出的力，而是从实验中发现归纳出的现象。范德华力最早被认为是由London等人研究稀有气体相互作用能时发现的（亦即现在所说的伦敦色散力），源自偶极间静电作用的二阶微扰。
（second-order perturbation theory applied to the electrostatic interaction between two dipoles）

https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/0001873610010128181

在远距离时按R-6比例衰减，其作用势为：

其中I代表原子第一电离能，α代表偶极的可极化度，R代表距离

当原子间距离近时则会有强烈排斥作用，当然这不包含在伦敦力中，属于Pauli交换互斥力，两种力加和得到的就是我们所熟知的Lennard-Jones potential。

https://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential

随着科学的发展，后来人们对分子间作用力认识的不断加深，现在看来London力只算是范德华力的一种，亦即色散力。

既然这么剪不断理还乱，我们不如回到一个更基本的问题：分子间作用力有哪些？然后再去看哪些性质的力可以被归类为范德华力。

对于分子间作用力，不妨看看做分子模拟的人是怎么定义的。因为如果不能正确描述分子间作用力，这对于希望通过模拟来得到实际体系有用信息的任务而言是致命的。

分子模拟中使用基于牛顿力学的力场（Force Field）来描述分子内于分子间作用力。一般为以下函数形式：

其中前一项为L-J势，是用来模拟两个电中性的分子或原子间相互作用势能的一个比较简单的数学模型。L-J势从物理意义上讲，12次幂项可认为是对应于两体在近距离时以互相排斥为主的作用（交换互斥作用），6次幂项对应两体在远距离以互相吸引为主的作用（色散吸引），而此六次方项也的确可以使用以电子-原子核的电偶极矩摄动展开得到。后一项为静电作用项，原子电荷信息可以使用量子化学计算在RESP拟合得到，或者使用更粗略但快速的AM1-BCC电荷。

通常，分子模拟软件将L-J称为范德华力。这与我们教科书上的说法略有不同，它只包含了色散力和排斥力部分的描述，而不包括对诱导力（诱导偶极作用）的描述。实际上在很多情况下也足矣描述分子体系了，在不存在有强的极化性质物质（如高价金属离子）存在时，诱导力的贡献是较小的一部分（但是氢键也有相当一部分诱导力贡献，因此早期一些力场才会特意考虑氢键项）。当然，考虑了诱导力自然会更精确，但对于分子模拟而言计算的开销会大大增大，AMOEBA、Amber02等可极化力场由于使用了drude振子模型，能够考虑诱导力的贡献。

而Stefan Grimme教授在近年提出的xTB-IFF力场中，对分子间作用力的描述复杂度更是到了新的层次。在xTB-IFF力场中，分子间作用力被分解为以下几项

其中，排斥力作用能为Pauli交换互斥能；静电力作用能包括了偶极-偶极、偶极-离子、离子-离子作用；色散能为2体及3体的伦敦力作用；诱导力作用能为采用了drude振子模型的诱导偶极作用；电荷转移力作用能为分子间LUMO-HOMO轨道间电子转移作用，可视为一种强的诱导作用。

所使用的函数形式复杂度也远超过了一般的力场，如对于静电部分的描述，考虑了原子间静电作用及分子轨道各向异性静电作用项。具体而言是通过球形原子中心贡献项（下式右边第一项）和源自Foster-Boys定域化GFN-xTB分子轨道的各向异性校正项（下式右边第二项）的总和来处理。

使用来自以下方程的模型原子密度精确评估原子部分静电作用.

其中指数1和2表示电子坐标。对于大的分子间距离，该公式简化为仅采用Mulliken部分电荷的点电荷模型。在短距离处，所谓的静电穿透效果会自动包含在内。

然而以上力场也不过是作为一种近似处理，真正严格的方法应该是采用量子化学的计算，考虑实际电子结构。因为作用力的本质还是电子在两原子间的作用。

引Sobevera所述，目前已有一大批能量分解方法，用于将相互作用能拆成各个成分，如Morokuma方法、Ziegler-Rauk方法、对称匹配微扰(SAPT)方法、自然能量分解方法(NEDA)等等。这些方法在原理、算法上有所差异，共同特点是都需要将体系拆成两个片段，将其在孤立状态作为“参考态”，然后在此基础上经过一系列处理得到各个能量项。

开源的PSI4量化软件可以进行SAPT能量分解，将分子间作用分解为交换互斥项、静电作用项、色散作用项、诱导作用项，偶尔也有电荷转移项；可以看到这和Stefan Grimme教授提出的xTB-IFF力场所包含的项目是相同的。

关于SAPT的具体实现方法在此就不做赘述了，对此感兴趣的请务必阅读Sobevera关于SAPT应用的一篇文章：

http://sobereva.com/469

相信看到这里读者心中大概也有数了，既然我们明明能用更准确、具体的术语来描述分子间的作用力，为什么要用范德华力这种说不清楚的术语呢？因此，我的本科物化老师在讲述范德华力的时候要求我们一定要小心使用这个词。

如果真是严格按照维基百科或IUPAC的定义，其实它们已经涵盖了目前分子间作用力理论模型的所有力（电荷转移也是一种特殊的诱导力），在这个意义上，范德华力=分子间作用力。
但在实践中大家对范德华力的理解往往存在不全面或者有偏差的情况，例如分子模拟中往往将L-J势视为范德华力，这忽略了诱导力和静电力；又或者在氢键上存在争议，有人认为氢键已经不是单纯的弱作用了，所有不该划入范德华力范畴，但仔细分析，氢键主要由静电力和诱导力（氢键的极化作用）所贡献，按照以上所述的定义，将氢键归类于范德华力也未尝不可。

但如果我们以一种更物理的视野来看分子间作用力，回到最开始提到的伦敦色散力原自静电作用（偶极-偶极作用）的二阶微扰，那么其实所谓的分子间作用力不过就是静电作用的0阶（偶极）、1阶（诱导偶极）、2阶（瞬时诱导偶极）之和，从这个角度来看不是美妙的多了吗?