原子 离子系统的哈密顿量

原子或离子系统的哈密顿量是描述该系统中粒子的总能量的算符，包括动能、势能以及相互作用能量。在量子力学框架下，原子或离子系统的哈密顿量可以非常复杂，因为它们涉及电子与核之间的库仑相互作用、电子之间的相互作用、以及外加场的影响等。以下是原子和离子系统哈密顿量的详细描述。

1. 单电子原子/离子的哈密顿量

对于一个简单的单电子原子（如氢原子）或离子（如 ${\text{He}}^{+}$），哈密顿量可以表示为：

$$H=-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}$$

其中：

• $m_e$ 是电子的质量。
• ${\nabla }^2$ 是拉普拉斯算符，表示电子的动能部分。
• $Z$ 是原子核的电荷数，对于氢原子 $Z=1$，对于 ${\text{He}}^{+}$ $Z=2$。
• $e$ 是电子的电荷。
• ${ϵ}_0$ 是真空介电常数。
• $r$ 是电子与原子核之间的距离。

解释：

• 动能部分：第一个项 $-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }^2$ 描述了电子的动能。
• 势能部分：第二项 $-\frac{Z{e}^2}{4\pi {ϵ}_{0}r}$ 描述了电子在原子核库仑势场中的势能。

这个哈密顿量可以用来解出原子系统的能级结构，特别是对于氢原子，解出的能级是著名的波尔能级。

2. 多电子原子/离子的哈密顿量

对于多电子原子（如氦原子）或多电子离子，哈密顿量复杂得多，因为除了电子与核之间的相互作用，还必须考虑电子之间的相互作用。

多电子原子/离子的哈密顿量通常写为：

$$H=\sum _i\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }_i^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}\right)+\sum _{i<j}\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_{ij}}$$

其中：

• 第一项 ${\sum }_i\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }_i^2\right)$ 是所有电子的动能。
• 第二项 ${\sum }_i\left(-\frac{Z{e}^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}\right)$ 是每个电子与原子核之间的库仑相互作用。
• 第三项 ${\sum }_{i<j}\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_{ij}}$ 是电子之间的相互排斥能量，其中 $r_{ij}$ 是第 $i$ 和第 $j$ 个电子之间的距离。

解释：

• 动能部分：每个电子的动能贡献，描述了电子的运动。
• 电子-核相互作用：每个电子在原子核势场中的势能贡献。
• 电子-电子相互作用：由于电子之间的库仑排斥作用，需要额外考虑这一部分能量，这使得多电子系统的计算变得非常复杂。

在实际计算中，多电子系统的哈密顿量通常需要借助数值方法来求解，如密度泛函理论（DFT）或哈特里-福克近似。

3. 在外场中的原子/离子哈密顿量

如果一个原子或离子处于外加电场或磁场中，哈密顿量中还需要包括与外场的相互作用项。

3.1. 外加电场

假设外加电场为 $\mathbf{E}$，则哈密顿量中需要加入一个势能项 $V_{\text{ext}}$：

$$V_{\text{ext}}=-\sum _{i}e\mathbf{E}\cdot {\mathbf{r}}_i$$

因此，系统的总哈密顿量为：

$$H=\sum _i\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m_e}{\nabla }_i^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}-e\mathbf{E}\cdot {\mathbf{r}}_i\right)+\sum _{i<j}\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_{ij}}$$

3.2. 外加磁场

如果外加磁场为 $\mathbf{B}$，电子在磁场中的哈密顿量可以通过引入矢量势 $\mathbf{A}$（满足 $\mathbf{B}=\nabla \times \mathbf{A}$）来描述，动量算符 $\mathbf{p}$ 被替换为最小耦合形式：

$$\mathbf{p}\to \mathbf{p}-e\mathbf{A}$$

因此，哈密顿量为：

$$H=\sum _i\left[\frac{1}{2m_e}{\left({\mathbf{p}}_i-e\mathbf{A}({\mathbf{r}}_i)\right)}^2-\frac{Z{e}^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_i}\right]+\sum _{i<j}\frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0{r}_{ij}}$$

4. 近似方法

由于原子或离子系统的哈密顿量通常非常复杂，特别是在多电子系统中，精确求解这些哈密顿量对应的薛定谔方程在实践中几乎不可能。因此，通常采用一些近似方法来处理，如：

• 哈特里-福克近似：考虑单电子波函数并忽略电子相关性。
• 密度泛函理论（DFT）：基于电子密度而不是波函数的描述。
• 组态相互作用（CI）：通过考虑多电子组态之间的相互作用来改进哈特里-福克方法。

5. 总结

原子或离子系统的哈密顿量包含动能、电子-核相互作用、电子-电子相互作用以及可能的外场相互作用。这些哈密顿量为理解和预测原子、分子结构及其行为提供了理论基础。由于多电子系统的复杂性，通常采用近似方法来进行计算和分析，以实现对现实系统的可行描述。