把He核外的两个电子看作有库仑斥力的类H核外电子,由H的径向函数和球谐函数
得到He核外电子的波函数
得到总的波函数
于是能级为
其中哈密顿量
电子1的动能+势能+电子2的动能+势能+两个电子的库仑排斥能,r12是两个电子的距离.
变分得到
其中
关于原子核外1s轨道两个电子的库仑斥力积分已知
有
于是得到
于是氦原子的基态能量=(-4+1.25)*27.2ev=-74.8ev
Python代码为
import sympy
import math
from sympy import symbols, cancel
a = sympy.Symbol('a')
e = sympy.Symbol('e')
m = sympy.Symbol('m')
h = sympy.Symbol('h')
l = sympy.Symbol('l')
lp = sympy.Symbol('lp')
r = sympy.Symbol('r')
EE = sympy.Symbol('EE')
r1 = sympy.Symbol('r1')
r2 = sympy.Symbol('r2')
x = sympy.Symbol('x')
y = sympy.Symbol('y')
z = sympy.Symbol('z')
θ1= sympy.Symbol('θ1')
θ2= sympy.Symbol('θ2')
Φ1= sympy.Symbol('Φ1')
Φ2= sympy.Symbol('Φ2')
θ= sympy.Symbol('θ')
Ψ= sympy.Symbol('Ψ')
Φ= sympy.Symbol('Φ')
pi=sympy.Symbol('pi')
E=sympy.Symbol('E')
I=sympy.Symbol('I')
sin=sympy.Symbol('sin')
cos=sympy.Symbol('cos')
diff=sympy.Symbol('diff')
integrate=sympy.Symbol('integrate')
pi=sympy.pi
E=sympy.E
sin=sympy.sin
cos=sympy.cos
diff=sympy.diff
integrate=sympy.integrate
fx=(2)**(1.5)*sympy.exp(-2*r)*pi**(-0.5)
f1=( 1/(r*r) ) *diff ( ( r*r*diff(fx,r)) ,r)
f2=( 1/(r*r*sin(θ)) ) * diff( ( sin(θ)*diff(fx,θ) ) ,θ)
f3=( 1/(r*r*sin(θ)*sin(θ) ) )* diff(fx,Φ,Φ)
f8=(-1/2)*(f1+f2+f3)*fx
#print ( f1 )
#print ( f2 )
#print ( f3 )
#print ( f8 )
#球坐标积分
f9=( integrate( ( integrate( integrate( f8*r*r*sin(θ) , (r ,0 , float('inf') ) ) , (θ, 0 , pi ) ) ) , (Φ,0,2*pi) ) )
print ( f9 )
f10=fx*(-2/r)*fx
f11=( integrate( ( integrate( integrate( f10*r*r*sin(θ) , (r ,0 , float('inf') ) ) , (θ, 0 , pi ) ) ) , (Φ,0,2*pi) ) )
print ( f11 )
print ("H", f9+f11 )
#库仑斥力积分
fr1=(2)**(1.5)*sympy.exp(-2*r1)*pi**(-0.5)
fr2=(2)**(1.5)*sympy.exp(-2*r2)*pi**(-0.5)
f21= fr1*fr2*(1/r1)* fr1*fr2*r1*r1*r2*r2
f22= fr1*fr2*(1/r2)* fr1*fr2 *r1*r1*r2*r2
f23=( integrate( f21 , (r2 ,0 , r1 ) ) )
f24=( integrate( f22 , (r2 ,r1 , float('inf') ) ) )
f25=( 16*pi**(2)* integrate( f24+f23 , (r1 ,0 , float('inf') ) ) )
print("CR",f25)
print("He", (f9+f11)*2+f25)
徐光宪---量子化学 p278氦原子和类氦原子的变分处理(-)
徐光宪---量子化学 p534 单中心电子-电子相互作用能积分
John P. Lowe, Kirk Peterson--- Quantum Chemistry p587 Appendix 3 Evaluation of the Coulomb Repulsion Integral Over 1s AOs