计算氦原子的基态能级

把He核外的两个电子看作有库仑斥力的类H核外电子，由H的径向函数和球谐函数

 

得到He核外电子的波函数

得到总的波函数

于是能级为

其中哈密顿量

电子1的动能+势能+电子2的动能+势能+两个电子的库仑排斥能，r12是两个电子的距离.

变分得到

其中

关于原子核外1s轨道两个电子的库仑斥力积分已知

有

于是得到

于是氦原子的基态能量=（-4+1.25）*27.2ev=-74.8ev

 

Python代码为

import sympy
import math
from sympy import symbols, cancel

a = sympy.Symbol('a')
e = sympy.Symbol('e')
m = sympy.Symbol('m')
h = sympy.Symbol('h')
l = sympy.Symbol('l')
lp = sympy.Symbol('lp')
r = sympy.Symbol('r')
EE = sympy.Symbol('EE')
r1 = sympy.Symbol('r1')
r2 = sympy.Symbol('r2')

x = sympy.Symbol('x')
y = sympy.Symbol('y')
z = sympy.Symbol('z')

θ1= sympy.Symbol('θ1')
θ2= sympy.Symbol('θ2')
Φ1= sympy.Symbol('Φ1')
Φ2= sympy.Symbol('Φ2')

θ= sympy.Symbol('θ')
Ψ= sympy.Symbol('Ψ')
Φ= sympy.Symbol('Φ')
pi=sympy.Symbol('pi')
E=sympy.Symbol('E')
I=sympy.Symbol('I')
sin=sympy.Symbol('sin')
cos=sympy.Symbol('cos')
diff=sympy.Symbol('diff')
integrate=sympy.Symbol('integrate')

pi=sympy.pi
E=sympy.E
sin=sympy.sin
cos=sympy.cos
diff=sympy.diff
integrate=sympy.integrate


fx=(2)**(1.5)*sympy.exp(-2*r)*pi**(-0.5)


f1=( 1/(r*r) ) *diff ( ( r*r*diff(fx,r))  ,r)

f2=( 1/(r*r*sin(θ)) )  *  diff(  ( sin(θ)*diff(fx,θ) ) ,θ)

f3=( 1/(r*r*sin(θ)*sin(θ) ) )* diff(fx,Φ,Φ)


f8=(-1/2)*(f1+f2+f3)*fx

#print   (   f1 )
#print   (   f2 )
#print   (   f3 )

#print    ( f8 )

#球坐标积分
f9=(  integrate( ( integrate(   integrate( f8*r*r*sin(θ) , (r ,0 , float('inf') )  )    , (θ, 0 , pi )  )   )  , (Φ,0,2*pi)  )   )

print  (  f9  )

f10=fx*(-2/r)*fx

f11=(  integrate( ( integrate(   integrate( f10*r*r*sin(θ) , (r ,0 , float('inf') )  )    , (θ, 0 , pi )  )   )  , (Φ,0,2*pi)  )   )

print  (  f11  )

print  ("H", f9+f11  )


#库仑斥力积分
fr1=(2)**(1.5)*sympy.exp(-2*r1)*pi**(-0.5)
fr2=(2)**(1.5)*sympy.exp(-2*r2)*pi**(-0.5)

f21= fr1*fr2*(1/r1)* fr1*fr2*r1*r1*r2*r2

f22= fr1*fr2*(1/r2)* fr1*fr2 *r1*r1*r2*r2

f23=(    integrate( f21 , (r2 ,0 , r1 )  )          )

f24=(    integrate( f22 , (r2 ,r1 , float('inf') )  )          )

f25=(  16*pi**(2)*  integrate( f24+f23 , (r1 ,0 , float('inf') )  )          )

print("CR",f25)

print("He", (f9+f11)*2+f25)

 

徐光宪---量子化学 p278氦原子和类氦原子的变分处理（-）

徐光宪---量子化学 p534 单中心电子-电子相互作用能积分

John P. Lowe, Kirk Peterson--- Quantum Chemistry p587 Appendix 3  Evaluation of the Coulomb Repulsion Integral Over 1s AOs