电池二次利用走向可持续大循环周期的潜力和挑战（第一篇）

一、背景

当前，气候变化是全球可持续发展面临的重大挑战。缓解气候变化最具挑战性的目标是在本世纪中期实现碳中和（排放量低到足以被自然系统安全吸收），其中电动汽车（EV）的引入是一项关键举措。电动汽车在过去十年中发展迅速，在不久的将来将不可避免地取代传统汽车。锂离子电池（LIB）具有高能量密度、长寿命、低自放电和几乎没有记忆效应的特点，已成为电动汽车的首选电源。LIB不仅是电动汽车中最重要的动力部件，也是最昂贵的，约占汽车成本的一半。目前，电动汽车制造商通常考虑在70%-80%的健康状态（SOH）下更换电池，此时电池无法再满足电动汽车的日常驾驶需求。据估计，到2030年，全球电动汽车将达到2.45亿。
 
在中国，退役电池（RB）在2012-2018年从0.1千吨增加到7.8千吨，然后在2040年预计增加到1500至3300千吨。探索大型RB的额外利用机会已成为提高电池生命周期收入并充分发挥其潜力的关键问题。
 
梯次利用电池被确定为潜在的解决方案。经过诊断、分类和重组的RB可在其他要求较低的领域重复使用，如智能电网、低速电动汽车和与间歇性可再生能源集成的储能系统。下图显示了具有第二寿命的电动汽车电池的整个生命周期。一些性能良好的RB被重复使用，并最终回收用于提取电池生产的原材料。通过重复使用电池，电动汽车制造商希望通过降低电池的高资本成本，快速获得相对于传统汽车竞争对手的竞争优势。同时，在交通电气化的趋势下，整个循环过程可以作为社会向可持续未来转变的催化剂。

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二、电池二次利用

梯次使用的电池可以称为二次生命电池（SLB）。随着交通电气化转型的进程，SLB的利用已成为一个关键课题。电池的梯次利用有潜力通过提供有效的充电服务来促进交通电气化的发展。电池重复使用可以将大规模电动汽车带来的并网充电挑战转化为双赢发展的机会。在交通电气化强化趋势下，主要国家在政策制定、创新发展、产业融合等方面积极拓展新的利润增长点。电池再利用可以扩大伙伴关系，支持电动汽车和电力系统之间的互动，包括能源转型和市场培育，以促进运输电气化产业链上下游的协调。因此，梯次利用是构建互利共赢的价值生态系统的重要环节。
 
然而，电池再利用仍然存在许多关键问题。老化是电池再利用安全性和效率的决定性因素。RB两端和内部电池的技术状态，包括容量、内阻和电压，并不一致。再加上容量退化的突然加速，即老化拐点，SLB的一些关键管理策略对于延长其使用寿命至关重要。同时，电池再利用对交通电气化的风险和收益需要进行适当的评估。此外，有必要进一步探讨RB发展的政策问题，包括应用政策的紧迫性、当前政策的不足和不确定性，以及切实可行的建议。
 
全世界对绿化交通部门的热情逐渐激活了电动汽车市场。近年来，欧洲、中国和美国等主要国家的支持显著提高了电动汽车的市场份额。然而，电池的高成本引起了越来越多的行业参与者思考如何解决这个问题。电池再利用无疑是一个很有前景的策略。一些汽车公司已经启动了一些SLB应用项目，如中国的BJEV、美国的日产、英国的雷诺和德国的宝马。目前，全球电动汽车市场正在快速发展。2020年，全球电动汽车销量增长了43%，欧洲市场增长了137%。2020年，中国电动汽车销量已超过130万辆。中国支持电动汽车的决心从未改变。2019年，中国工业和信息化部发布了《新能源汽车产业发展规划（2021-2035年）》，其中2025年电动汽车在汽车总销量中的份额将达到20%。类似的目标在欧洲和美国也存在。电动汽车的快速发展带来了如何应对大型RB的问题。
 
随着电动汽车市场大爆发的早期阶段已经过去，电池价格进入了更稳定的下跌阶段。据报道，未来电池价格每年的降幅将接近8%。与新电池相比，SLB的收购、劳动力、运输等成本尚不清楚。二次利用的电池价格预计是新电池的50%左右。 

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三、技术问题和前景

 

问题一：初始寿命未知问题

 
随着电池循环周期的增加，功率、能效和容量方面的性能下降也在演变。容量损失是电池报废的主要原因。因此选择容量定义的SOH，即当前容量与新电池容量的比率。近80%的SOH被广泛认为是电动汽车电池的寿命终止。然而，不应忽视RB中的SOH差异。RB的SOH分散在70%-90%的宽范围内。造成这种情况的原因大致可归因于缺乏对电动汽车的SOH估计、外部环境条件的多样性以及难以准确确定电动汽车车主对电池容量的需求。在当前没有电动汽车制造商、政府和电池租赁公司等其他外部力量干预的电动汽车市场中，电动汽车车主是决定何时退役电池的最重要因素。
 
根据定量分析，80%的剩余容量仍能满足85%的美国驾车者的日常需求。还发现RB的平均SOH为71%，而不是约80%。同样，70%-80%的SOH作为电动汽车电池退役标准的适用性也在受到质疑。因此，固定的SOH标准可能不可能描述在第一寿命中不同使用条件下退役时的电池SOH。
 
第一寿命的另一个影响可能是对第二寿命的老化过程的干扰。RB从一种电动汽车到另一种电动车辆的完全异质性是由老化机制的复杂组合引起的，这些机制可以是机械的，也可以是电气的。
 
在住宅需求管理应用和电力平滑可再生能源集成应用中采用了镍-锰-钴/碳（NMC/C）SLB，旨在评估首次使用寿命对再利用性能的影响。在要求更高的首次使用寿命条件下，SLB的容量下降和内阻增加往往更为明显。
 
另据报道，首次使用寿命的更高需求可能会导致老化拐点的更早发生，这是不同速率的两阶段电池退化行为的转折点。一般来说，LIBs的退化在整个阶段上呈现出非线性行为。如果非线性退化行为用分段线性近似，则电池最初将以相对稳定的缓慢速率老化，并且电池的退化速率在经过一定的服务后将突然快速增加，其转折点称为老化拐点或拐点。
 
老化的拐点在许多具有钴化学成分的电池中尤其明显，这些电池是具有高能量密度的电池，如NCM电池。电池在首次使用寿命期间的退化和不确定性，如电池扩展和非线性老化，对于确定SLB的剩余使用寿命至关重要。由于第一寿命对确定第二寿命性能非常重要，因此非常需要建立第一寿命老化历史的跟踪机制，以区分更适合电池重复使用的电池。

 

问题二：老化拐点不确定性

 

目前还不确定老化拐点后的高降解率是否能使电池为第二寿命提供实用价值。此外，电池内部参数的变化甚至可能带来更高的安全风险。老化拐点对电池重复使用的影响主要体现在两个方面：1）对电池梯次利用可行性的影响；2）从电池管理的角度，如何设计适当的策略来延长电池服务并以成本效益高的方式进行维护。
 
老化拐点发生的不确定性很大。由于它被认为是容量更快退化的预测因素，在一些研究中，老化的拐点往往被用来定义电动汽车电池的EOL（end of life）。然而，基于老化拐点的EOL定义的适用性尚未得到充分研究。EOL出现在>90%的SOH范围内，这当然不意味着电动汽车电池的EOL应该调整到90%的SOH。目前，许多研究都集中在如何在SOH指标下准确预测老化拐点。对电池故障进行早期评估以避免安全风险不可或缺。大约30%的原始容量可以用于SLB。
 
另一个需要解决的重要问题是，在老化拐点后，电池是否不能保证在第二寿命内具有合格的性能。能量密度相对较低的电池，特别是具有钴等不稳定元素带来的风险规避措施的电池，可能能够为梯次利用提供性能安全保证。热管理系统的设计和化学性能决定了RB的性能。更低的能量损失和更好的热管理可以使电池在高功率下提供更高的性能，同时降低加速退化或热失控的风险。因此，必须对能量密度相对较高的电池进行更详细的检查。
 
老化拐点的标准必须根据容量、内阻的变化和参数不一致的传播来确定。通过设计合适的策略，延长电池服务，特别是在第二寿命方面，在很大程度上是可行的。

 

问题三：不一致均衡地控制

 

电池的不一致性主要反映在电池之间和电池内部的初始性能参数的差异，如电容、内阻和充电状态（SOC）。电池的不一致性可以追溯到首次使用甚至生产阶段。制造和组装的变化是新电池不一致的两个主要原因，随着电池的持续使用，这种不一致会继续传播。即使是制造过程中的一个小误差，主要是在电极水平上，包括活性材料的厚度、密度和重量分数，也会影响下一阶段电池的老化性能。外部参数，如放电温度和深度（DOD），可能导致电池参数在运行过程中进一步不一致。需要采取一些策略来控制电池梯次利用过程中的不一致性。
 
平衡BMS可能有助于抑制老化异质性的传播。不同温度下老化估计的准确性可能不同。通常，电池的热可靠性主要包括两个方面：高温下的热扩散和温度均匀性，以及低温下的加热和隔热能力。因此，一个完整的电池热管理系统必须具有加热和冷却系统。导电元件的高度对电池模块的最大温度和温差的影响最大。电池端子的不对称设计也可能导致电池端子的电阻不均匀。不适当的电池布局可能具有低的冷却效率。电池模块的短期热梯度会导致电池内的电流偏差，然后逐渐导致电池内不一致等问题。与被动散热方法相比，SLB使用更好的热管理（如风冷和液冷主动散热方法）显然具有更高的能效。