一元强碱弱酸盐
在水溶液中，
H
+
H^+
H+与
O
H
−
OH^-
OH−始终保持电离平衡，其离子积为一个常数：
K
w
=
[
H
+
]
[
O
H
−
]
=
1
0
−
14
K_w=[H^+][OH^-]=10^{-14}
Kw=[H+][OH−]=10−14
一元弱酸HA存在如下电离平衡：
H
A
⇌
H
+
+
A
−
;
K
a
1
=
[
H
+
]
[
A
−
]
[
H
A
]
HA \rightleftharpoons H^++A^- \,;\qquad \qquad K_{a1}=\frac{[H^+][A^-]}{[HA]}
HA⇌H++A−;Ka1=[HA][H+][A−]
强碱弱酸盐KA水解会结合水中的氢离子，使得水溶液呈碱性，其电离方程式如下：
A
−
+
H
2
O
⇌
H
A
+
O
H
−
A^-+H_2O \rightleftharpoons HA+OH^-
A−+H2O⇌HA+OH−
其电离平衡常数：
K
1
=
[
H
A
]
[
O
H
−
]
[
A
−
]
=
[
H
A
]
[
O
H
−
]
[
H
+
]
[
A
−
]
[
H
+
]
=
K
w
K
a
1
(1)
K_1=\frac{[HA][OH^-]}{[A^-]}=\frac{[HA][OH^-][H^+]}{[A^-][H^+]}=\frac{K_w}{K_{a1}} \tag{1}
K1=[A−][HA][OH−]=[A−][H+][HA][OH−][H+]=Ka1Kw(1)
设在1L强碱弱酸盐KA的溶液中，溶质摩尔质量为 c m o l c\,{\rm mol} cmol，参与水解反应的溶质为 x m o l x \,{\rm mol} xmol，那么：
[ O H − ] = x , [ H A ] = x , [ A − ] = c − x [OH^-]=x,[HA]=x,[A^-]=c-x [OH−]=x,[HA]=x,[A−]=c−x
由电离平衡常数有：
x
2
=
K
1
(
c
−
x
)
x^2=K_1(c-x)
x2=K1(c−x)
求解上面的方程得到：
x
=
K
1
2
+
4
K
1
c
−
K
1
2
=
1
2
(
K
1
c
+
4
−
K
1
c
)
K
1
c
(2)
x=\frac{\sqrt{K_{1}^2+4K_{1}c}-K_{1}}{2}=\frac{1}{2}\left(\sqrt{\frac{K_{1}}{c}+4}-\sqrt{\frac{K_{1}}{c}}\right)\sqrt{K_{1}c} \tag{2}
x=2K12+4K1c−K1=21(cK1+4−cK1)K1c(2)
当
K
1
<
<
c
K_{1}<<c
K1<<c 时，上式可以简化为：
x
=
K
1
c
(3)
x=\sqrt{K_{1}c} \tag{3}
x=K1c(3)
从而得到pH的估计值为：
p
H
^
=
14
+
1
2
l
g
(
K
1
c
)
=
7
+
1
2
(
p
K
a
1
+
lg
c
)
(4)
{\rm p\hat H}=14+\frac{1}{2}lg(K_{1}c)=7+\frac{1}{2}(pK_{a1}+\lg c) \tag{4}
pH^=14+21lg(K1c)=7+21(pKa1+lgc)(4)
二元强碱弱酸盐
对于二元弱酸
H
2
A
{\rm H_2A}
H2A，其电离分成2步：
H
2
A
⇌
H
+
+
H
A
−
H
A
−
⇌
H
+
+
A
2
−
H_2A \rightleftharpoons H^++HA^-\\ HA^- \rightleftharpoons H^++A^{2-}
H2A⇌H++HA−HA−⇌H++A2−
对于强碱弱酸盐
K
2
A
{\rm K_2A}
K2A，其水解过程如下：
A
2
−
+
H
2
O
⇌
H
A
−
+
O
H
−
;
K
1
=
[
H
A
−
]
[
O
H
−
]
[
A
2
−
]
=
K
w
K
a
2
H
A
−
+
H
2
O
⇌
H
2
A
+
O
H
−
;
K
2
=
[
H
2
A
]
[
O
H
−
]
[
H
A
−
]
=
K
w
K
a
1
A^{2-}+H_2O \rightleftharpoons HA^-+OH^- \,;\qquad K_1=\frac{[HA^-][OH^-]}{[A^{2-}]}=\frac{K_w}{K_{a2}}\\ HA^-+H_2O \rightleftharpoons H_2A+OH^- \,;\qquad K_2=\frac{[H_2A][OH^-]}{[HA^{-}]}=\frac{K_w}{K_{a1}}
A2−+H2O⇌HA−+OH−;K1=[A2−][HA−][OH−]=Ka2KwHA−+H2O⇌H2A+OH−;K2=[HA−][H2A][OH−]=Ka1Kw
设上面两个反应参与的物质的量分别为
x
m
o
l
x \,{\rm mol}
xmol和
y
m
o
l
y \,{\rm mol}
ymol，那么：
[ O H − ] = x + y , [ H A − ] = x − y , [ H 2 A ] = y , [ A 2 − ] = c − x [OH^-]=x+y,\quad [HA^-]=x-y,\quad [H_2A]=y,\quad [A^{2-}]=c-x [OH−]=x+y,[HA−]=x−y,[H2A]=y,[A2−]=c−x
由电离平衡有：
{
(
x
+
y
)
(
x
−
y
)
=
K
1
(
c
−
x
)
(
x
+
y
)
y
=
K
2
(
x
−
y
)
\begin{cases} (x+y)(x-y)=K_1(c-x)\\ (x+y)y=K_2(x-y) \end{cases}
{(x+y)(x−y)=K1(c−x)(x+y)y=K2(x−y)
参考二元弱酸的电离平衡方程，盐类水解有着完全一样的电离方程式，因此可以求得类似的近似解：
x
=
K
1
c
x=\sqrt{K_{1}c}
x=K1c，
y
=
K
2
y=K_{2}
y=K2
最终得到的pH值为：
p
H
^
=
14
+
1
2
l
g
(
K
1
c
)
=
7
+
1
2
(
p
K
a
2
+
lg
c
)
(5)
{\rm p\hat H}=14+\frac{1}{2}lg(K_{1}c)=7+\frac{1}{2}(pK_{a2}+\lg c) \tag{5}
pH^=14+21lg(K1c)=7+21(pKa2+lgc)(5)
强酸弱碱盐
对于弱碱
M
(
O
H
)
n
{\rm M(OH)_n}
M(OH)n，其在水中一般是难溶或是不溶，所以存在如下电离平衡：
M
(
O
H
)
n
⇌
M
n
+
+
n
O
H
−
;
K
s
p
=
[
M
n
+
]
[
O
H
−
]
n
\rm M(OH)_n \rightleftharpoons M^{n+}+nOH^- \,;\qquad K_{sp}=[M^{n+}][OH^-]^n
M(OH)n⇌Mn++nOH−;Ksp=[Mn+][OH−]n
对于可溶的强酸弱碱盐
M
m
A
n
{\rm M_mA_n}
MmAn，其水溶液存在如下电离平衡：
M
n
+
+
n
H
2
O
⇌
M
(
O
H
)
n
+
n
H
+
\rm M^{n+}+nH_2O \rightleftharpoons M(OH)_n+nH^+
Mn++nH2O⇌M(OH)n+nH+
其平衡系数满足如下等式：
K
m
=
[
H
+
]
n
[
M
n
+
]
=
[
H
+
]
n
[
O
H
−
]
n
[
M
n
+
]
[
O
H
−
]
n
=
K
w
n
K
s
p
(6)
K_m=\frac{[H^+]^n}{[M^{n+}]}=\frac{[H^+]^n[OH^-]^n}{[M^{n+}][OH^-]^n}=\frac{K_w^n}{K_{sp}} \tag{6}
Km=[Mn+][H+]n=[Mn+][OH−]n[H+]n[OH−]n=KspKwn(6)
对于
c
m
o
l
c \,{\rm mol}
cmol强酸弱碱盐
M
m
A
n
{\rm M_mA_n}
MmAn，设其参与水解部分为
x
m
o
l
x \,{\rm mol}
xmol，那么
[
M
n
+
]
=
c
−
x
,
[
H
+
]
=
n
x
[M^{n+}]=c-x,\quad [H^+]=nx
[Mn+]=c−x,[H+]=nx，所以有方程：
n
n
x
n
=
K
m
(
c
−
x
)
(7)
n^nx^n=K_m(c-x) \tag{7}
nnxn=Km(c−x)(7)
如果
K
m
c
n
n
<
<
c
\frac{\sqrt[n]{K_mc}}{n}<<c
nnKmc<<c，上式可以得到近似解：
x
=
K
m
c
n
n
(8)
x=\frac{\sqrt[n]{K_mc}}{n} \tag{8}
x=nnKmc(8)
那么溶液的pH值可以近似表示为：
p
H
=
−
lg
(
n
x
)
=
14
+
1
n
lg
(
K
s
p
/
c
)
(9)
{\rm pH}=-\lg(nx)=14+\frac{1}{n}\lg(K_{sp}/c) \tag{9}
pH=−lg(nx)=14+n1lg(Ksp/c)(9)
常见可水解盐类的pH值
下表列出了常见的可以水解的盐类的pH值，括号里为理论计算的精确值：
| 名称 | 化学式 | 1 m o l / L 1\,{\rm mol/L} 1mol/L | 0.1 m o l / L 0.1\,{\rm mol/L} 0.1mol/L | 0.01 m o l / L 0.01\,{\rm mol/L} 0.01mol/L | 0.001 m o l / L 0.001\,{\rm mol/L} 0.001mol/L |
|---|---|---|---|---|---|
| 碳酸氢钠 | N a H C O 3 {\rm NaHCO_3} NaHCO3 | 10.175 (10.175) | 9.675 (9.675) | 9.175 (9.175) | 8.675 (8.674) |
| 碳酸钠 | N a 2 C O 3 {\rm Na_2CO_3} Na2CO3 | 12.165 (12.162) | 11.665 (11.655) | 11.165 (11.133) | 10.665 (10.565) |
| 次氯酸钠 | N a C l O {\rm NaClO} NaClO | 10.7 (10.7) | 10.2 (10.2) | 9.7 (9.7) | 9.2 (9.2) |
| 草酸钠 | N a 2 C 2 O 4 {\rm Na_2C_2O_4} Na2C2O4 | 8.9(8.9) | 8.4 (8.4) | 7.9 (7.9) | 7.4 (7.4) |
| 氟化钠 | N a F {\rm NaF} NaF | 8.6 (8.6) | 8.1 (8.1) | 7.6 (7.6) | 7.1 (7.1) |
| 硫酸铜 | C u S O 4 {\rm CuSO_4} CuSO4 | 4.34 (4.34) | 4.84 (4.84) | 5.34 (5.34) | 5.84 (5.84) |
| 硫酸亚铁 | F e S O 4 {\rm FeSO_4} FeSO4 | 5.84 (5.84) | 6.34 (6.34) | 6.84 (6.84) | |
| 硫酸铁 | F e 2 ( S O 4 ) 3 {\rm Fe_2(SO_4)_3} Fe2(SO4)3 | 1.15 (1.15) | 1.48 (1.50) | 1.82 (1.90) | 2.15 (2.55) |
| 硫酸锌 | Z n S O 4 {\rm ZnSO_4} ZnSO4 | 5.74 (5.74) | 6.24 (6.24) | 6.74 (6.74) |
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