弱酸（中强酸）的pH值计算

一元弱酸（中强酸）

首先考虑一元弱酸（中强酸）的电离方程式：
$$HA\rightleftharpoons H^{+}+A^{-}$$
其电离平衡常数定义为：$K_{a1}=\frac{[H^{+}][A^{-}]}{[HA]}$

因此投入$c\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$的HA配置1L的溶液，其中电离出的$[H^{+}]=x$，那么有：
$$x^2=K_{a1}(c-x)$$
解得：
$$x=\frac{\sqrt{K_{a1}^2+4K_{a1}c}-K_{a1}}{2}=\frac{1}{2}\left(\sqrt{\frac{K_{a1}}{c}+4}-\sqrt{\frac{K_{a1}}{c}}\right)\sqrt{K_{a1}c}$$
当$K_{a1}<<c$ 时，上式可以简化为：
$$x=\sqrt{K_{a1}c}$$
从而得到pH的估计值为：

$$\mathrm{p}\hat{\mathrm{H}}=-\frac{1}{2}lg(K_{a1}c)=\frac{1}{2}(p{K}_{a1}-\lg c)$$

下表是不同$K_{a1}/c$ 值对应的真实pH值与上式计算出来的pH的差异（上式估算值会偏小，总体来说误差还是很小的）：

$K_{a1}/c$	$10^{-1}$	$10^{-2}$	$10^{-3}$	$10^{-4}$
$\mathrm{p}{\mathrm{H}}_{\mathrm{t}\mathrm{r}\mathrm{u}\mathrm{e}}-\mathrm{p}\hat{\mathrm{H}}$	0.0684	0.0217	0.00687	0.00217

二元弱酸（中强酸）

二元弱酸（中强酸）的电离方程式：
$$\begin{gathered} H_{2}A\rightleftharpoons H^{+}+H{A}^{-} \\ H{A}^{-}\rightleftharpoons H^{+}+A^{2-} \end{gathered}$$
其电离平衡常数定义为：$K_{a1}=\frac{[H^{+}][H{A}^{-}]}{[H_{2}A]}$，$K_{a2}=\frac{[H^{+}][A^{2-}]}{[H{A}^{-}]}$

假设投入$H_{2}A$为$c\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，上面第一步和第二步电离生成的$H^{+}$分别为$x\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$ 和 $y\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}$，那么：

$[H^{+}]=x+y$，$[H{A}^{-}]=x-y$，$[A^{2-}]=y$，$[H_{2}A]=c-x$

从而可以得到方程组：
$$\{\begin{array}{l}(x+y)(x-y)=K_{a1}(c-x)\\ (x+y)y=K_{a2}(x-y)\end{array}$$
上式如果直接求解将涉及3次方程的求解，比较复杂，可以通过典型值进行试探求解，不难发现$x>>y$，因此上式可以近似为下面方程：
$$\{\begin{array}{l}{x}^2=K_{a1}(c-x)\\ y=K_{a2}\end{array}$$
解得近似解为：$x=\sqrt{K_{a1}c}$，$y=K_{a2}$

最终的pH的估计值与一元酸类似：
$$\mathrm{p}\hat{\mathrm{H}}=-\frac{1}{2}lg(K_{a1}c)=\frac{1}{2}(p{K}_{a1}-\lg c)$$

常见弱酸（中强酸）的pH值

下表是用前面的简化公式计算的几种常见弱酸（中强酸）的pH值（括号为真实值）：

名称	化学式	$1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{L}$	$0.1\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{L}$	$0.01\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{L}$	$0.001\mathrm{m}\mathrm{o}\mathrm{l}/\mathrm{L}$
草酸	${\mathrm{H}}_2{\mathrm{C}}_2{\mathrm{O}}_4$	0.63 (0.68)	1.13 (1.28)	1.63 (2.054)	2.13 (2.96)
磷酸	${\mathrm{H}}_3\mathrm{P}{\mathrm{O}}_4$	1.06 (1.08)	1.56 (1.62)	2.06 (2.24)	2.56 (3.05)
叶酸	${\mathrm{C}}_{}{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_6$	1.15 (1.17)	1.65 (1.70)	2.15 (2.30)	2.65 (3.07)
柠檬酸	${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_7$	1.55 (1.55)	2.05 (2.06)	2.55 (2.60)	3.05 (3.22)
氢氟酸	$\mathrm{H}\mathrm{F}$	1.59 (1.60)	2.09 (2.11)	2.59 (2.65)	3.09 (3.26)
甲酸	$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$	1.88 (1.88)	2.38 (2.38)	2.88 (2.90)	3.38 (3.47)
维生素C	${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_8{\mathrm{O}}_6$	2.02 (2.02)	2.52 (2.53)	3.02 (3.04)	3.52 (3.59)
醋酸	$\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{C}\mathrm{O}\mathrm{O}\mathrm{H}$	2.38 (2.38)	2.88 (2.88)	3.38 (3.38)	3.88 (3.90)
碳酸	${\mathrm{H}}_2\mathrm{C}{\mathrm{O}}_3$	3.18 (3.18)	3.68 (3.68)	4.18 (4.18)	4.68 (4.69)
氢硫酸	${\mathrm{H}}_2\mathrm{S}$	3.53 (3.53)	4.03 (4.03)	4.53 (4.53)	5.03 (5.03)
次氯酸	$\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}$	3.75 (3.75)	4.25 (4.25)	4.75 (4.75)	5.25 (5.25)

参考数据：

维基百科酸度系数

化学物理手册

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