锂离子电池--SEI膜

    锂离子电池在电池首次从放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是锂离子的优良导体,锂离子可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solid electrolyte interface),简称SEI膜。

SEI膜的性能影响

    1. SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率。

    2. SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的损坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

SEI膜生成与副反应损耗容量区别

    1.在多次充放电后,石墨负极的表面往往会形成一层SEI膜,阻止电解液与石墨负极之间相互作用。但当温度升高时,SEI膜会发生分解反应,引起电解质与负极表面发生不可逆反应,导致不可逆容量形成并产生热量,使温度进一步上升。

    2.温度升高时,溶剂与电解质也会发生反应,放出热量。

环境温度对SEI膜的影响

使用及存储温度对SEI膜有很大的影响,从而影响到电池的使用寿命。高温下SEI膜的稳定性不仅受温度的影响而且还与电池的荷电状态SOC有关。100%SOC状态下超过45度高温会破坏SEI膜的均一性,致使电极阻抗增大,循环性能衰减。而电池在SOC9%时于70度存储后,负极表面SEI膜消失。

电压对SEI膜的影响

    石墨负极体系中,SEI膜的形成依赖于电池电压。电池电压3.0V时,SEI膜开始形成,直到3.8V,这一阶段主要生成Li2CO3;同时还有少量的LiF以及CH3OCO2Li生成,最终到达4.2V时主要就是电解质盐的分解。所以SEI膜最外层的化合物主要为LiF。

    不同荷电状态下,SEI膜的阻抗也不相同。负极满电状态时的SEI膜的阻抗高于放电状态,这是由插锂及脱锂过程中负极体积变化造成的。

    电池过充时,过量的Li+没有负极材料可供嵌入,那部分Li+就会在负极表面还原为金属锂析出,从而带来短路的危险,而且,引起正极活性物质结构发生不可逆变化和电解液分解,产生大量气体,放出大量热量,使电池温度和内压增加,存在爆炸、燃烧等隐患。电池过放电时,负极表面SEI膜中的Li+全部脱出,SEI膜被破坏。当电池再次充放电循环时,重新形成SEI膜稳定性和致密性可能变差,需要Li+量较大,由此造成放电容量和充放电效率降低。

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