柔性体没有应变_《德国应化》：具有生物组织应变-硬化行为的超分子水凝胶...

背景

生物系统具有主动响应外部应力作用的能力，在受到外力发生形变时，其强度和硬度会有明显提升，以保护自己减弱或避免结构被破坏，被称为应变-硬化行为。生物系统的应变-硬化行为主要由细胞骨架结构提供，这在自然界普遍存在，引起了科学家们的广泛关注。近年来，许多适合临床应用的合成超分子凝胶逐渐发展起来，但往往缺乏活体组织的应变-硬化行为。

亮点近期，代尔夫特理工大学的Jan H. van Esch教授报道了一种完全由胶凝剂自组装形成的应变-硬化超分子水凝胶。该水凝胶不仅能够响应所施加的应力而变硬，而且可以在结构和机械性能上模拟生物组织，构建嵌入脂质体的应变-硬化水凝胶网络。这项工作进一步促进了具有机械响应性的仿生软材料的开发，并推动了组织工程、人造皮肤和应变传感器等领域中具有潜在吸引力的应用程序的发展。

应变-硬化水凝胶的制备

研究人员开发了一种肼基模块化胶凝剂系统，如图1所示，酰肼(H)和3,4-二(2-甲氧基乙氧基)苯甲醛(中性醛，A)原位合成的胶凝剂自组装为半柔性纤维，并交联到水凝胶网络。但所得的水凝胶在施加应变时没有显示出硬化行为。

随后，研究人员添加4-[3-(磺基)丙氧基]苯甲醛(阴离子醛，A–)以诱导形成中性凝胶剂(NG)和带电凝胶剂(CG)的凝胶剂混合物，并通过NG和CG的交联共组装得到带电纤维(CF)；从而进一步生成由CFs组成的具有应变-硬化行为的均质水凝胶。

图1. 应变-硬化水凝胶的形成过程

随后，研究人员探究了A–的添加对水凝胶性能的影响。结果发现，A–的存在可以导致所得凝胶样品的透明度增加，并且添加30 mol％的A–后凝胶变得完全透明。

图2. 不同A-含量的凝胶

图3的CLSM结果显示，随着A–含量的增加，交联凝胶纤维尺寸逐渐减小，在30 mol％时达到完全均匀的凝胶网络状态，并在添加30 mol％A–制备的凝胶观察到完全均匀的蓝色荧光，这是由于CFs之间的静电相互作用可有效地防止束缚现象的发生，有利于均匀凝胶网络的形成。

图3. 不同A-含量凝胶的共聚焦显微镜图像

机械性能

研究人员采用振荡流变学研究添加A–凝胶的机械性能。从图4可以看出胶凝时间随着A–含量的增加而增加，而相应的凝胶刚度则逐渐降低。表明凝胶时间越长、A-的含量越高则凝胶越软，这是由于凝胶剂或纤维之间的静电排斥增加，从而限制了凝胶剂的自组装或纤维的交联。

图4. 不同A-含量凝胶的机械性能测试

随后，研究人员进一步进行应变测试以探究凝胶在施加应变下的机械性能。结果如图5所示，随着应变的增加，小于20 mol％A–制备的凝胶被直接破坏，并发现凝胶从线性状态转变为非线性状态的临界应变从0 mol％A–的0.1％逐渐增加至20 mol％A–的1.2％。

随着A–含量的进一步增加，所得凝胶开始呈现出应变-硬化行为，并在A–的含量为30 mol％时达到稳定。表明添加30 mol％A–制备的凝胶具有出色的应变-硬化行为。

图5. 不同A-含量凝胶的应变扫描测试

混合凝胶网络体系

最后，研究人员使用具有应变-硬化行为的超分子水凝胶构建了一个模拟生物组织的复杂超分子体系。如图6所示，所得的混合凝胶网络由均质凝胶和巨型脂质体组成，并成功地显示出与纯凝胶相似的应变-硬化行为。表明在凝胶中嵌入脂质体不会改变凝胶网络的机械响应性，并且这种人工异质超分子系统不仅在结构上而且在应变-硬化行为上都极大地模仿了生物组织。

图6. 混合凝胶网络体系的构建

在本篇文章中，研究人员介绍了一种具有仿生应变-硬化行为的超分子水凝胶，它完全由合成胶凝剂的自组装形成，并成功地创建了嵌入脂质体的应变-硬化水凝胶网络。这种超分子水凝胶为在结构和机械性能上更真实地模拟生物组织打开了大门。我们相信这种机械响应性超分子系统将在组织工程、人造皮肤和应变传感器等各个领域具有极其广阔的应用情景！

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911364

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！