Science| 具有超大可逆双轴应变的超弹性水凝胶（超弹性水凝胶/柔性电子）

清华大学王朝（Chao Wang） 团队，在《Science》上发布了一篇题为“A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain”的论文。论文内容如下：

一、 摘要

        超弹性材料对大应变表现出非线性弹性响应，而水凝胶通常由于非均匀交联和交联之间链段有限而具有较低的弹性范围。作者开发了一种超弹性水凝胶，通过引入可逆的珍珠项链结构，使其具有更广泛的弹性范围，其中珠子由细线连接。亚纳米级珠子可以在循环机械应变下高效展开和折叠；因此，水凝胶可以在被拉伸到超过10,000%的面积应变后迅速恢复。此外，水凝胶可以迅速愈合轻微的机械损伤，如针刺和切割。这些进步使该项工作的离子水凝胶成为多功能气动夹持器材料的理想选择；它们同时提供超大夹持范围、自感知能力和快速愈合能力。

二、背景介绍

        水凝胶由在水分子中膨胀的交联聚合物网络组成。水凝胶的弹性来源于交联之间聚合物链的可逆的构象变化。聚合物链的最大弹性变形（lmax）包含N个等长链节，表示完全延伸链的端到端距离与自由连接链的端到端距离的均方比。由于膨胀水凝胶网络中的非均匀交联和N值（交联点之间的链节数）有限，传统水凝胶的lmax被限制在不到800%以下。双轴变形仍然具有挑战性，因为链条沿着两个方向延伸；由于双轴变形锁定，共价交联或非固定滑动环交联极大地限制了拉伸性。在等双轴张力下的最大线性应变至少比单轴向张力下观察到的应变低30%。实现优异的双轴可逆性面临更大挑战，目前现有水凝胶中可逆的双轴面积应变被限制在2500%以下。

        作者通过将珍珠链（PNCs）引入聚合物网络中，实现了超大可逆双轴应变。这是通过在缺水条件下对柔性和弱疏水性聚电解质进行异质水合来实现的。与常用于水凝胶和橡胶中的自由接触链模型相比，PNCs表现出更高程度的收缩，并通过展开大量亚纳米级珠子来释放额外的链段。当施加的力被释放时，这些延伸的链条会迅速重新折叠成初始的PNC结构，从而产生超弹性。

三、内容详解

3.1 具有珍珠项链结构的水凝胶

        与典型的水凝胶相比，含有PNCs的水凝胶具有更大弹性变形的潜力。作者选择了具有强亲水性离子基团和弱亲疏水性柔性烷基链的聚电解质，当水量不足以完全水合聚合物链时，烷基链之间的疏水相互作用与带电基团之间的静电相互作用相互竞争，使得柔性聚合物链折叠成了水合不足且柔软的珠子，这些珠子由高度水合的串线连接在一起，以最小化不利的烷基-水接触并最大化有利的多离子-水接触。作者以聚[2(acryloyloxy)ethyl] trimethylammonium chloride (PAETC)为基块合成了AETC-25水凝胶，为了验证其中的PNC结构，作者进行了原子力显微镜(AFM)测试，观察了水蒸发后沉积在云母片上的单个PAETC链的构象。如图1C所示，聚阳离子存在于PNC结构中，z维度的AFM高度图像显示珠子尺寸小于2nm。作者还对超薄AETC-25水凝胶进行了低温透射电镜(cryo-TEM)测试，结果表明PNC结构密集，大多数珠子尺寸小于2nm(图1D)。相比之下，在传统的丙烯酰胺水凝胶中没有观察到珠子。二维小角度X射线散射(2D SAXS)进一步证实了PNC结构，其结果显示出一个圆形的散射环，表明了各向同性网络结构(图1E)。AETC-25水凝胶的1D SAXS概况(图1F)展示了一个宽峰，对应着相邻珠子之间的距离为1.14到2.09nm，表明存在大量亚纳米珠子。

图1. 具有珍珠项链结构的水凝胶。 (A) PNC、CC和FJC结构的模型。 这里，a是一个小球体的直径，N是每个链模型中小球体的数量。 (B) 包含PNC的水凝胶网络。 (C) 沉积在云母片上PAETC的AFM图像，放大倍率从左到右逐渐增加。 虚线圈表示放大的区域。 (D) AETC-25水凝胶的Cryo-TEM图像。 (E) AETC-25水凝胶的2D SAXS图像。 (F) AETC-25水凝胶的1D SAXS概况。

3.2 高度可逆的珍珠项链结构

        PNC结构中的珠子在受到外部应变时可以发生顺序展开。通过原位SAXS，观察到PNC结构的高度可逆展开和折叠。图2展示了AETC-25水凝胶在不同应变下的原位SAXS图像和概况。在未变形状态下，在2D SAXS图像中仅观察到一个圆形散射环和对应于相邻亚纳米级珠子之间初始距离（1.37nm）的1D SAXS概况中的宽峰。当水凝胶被拉伸时，在低q区域出现了新的散射环和新的峰（由箭头位置表示），并且这些新峰的比例逐渐增加。这表明珠子之间的距离因为更多聚合物链从珠子中拉伸出而扩大了。在低应变（200%）下，最初随机定向的PNCs逐渐沿着施加的力线对齐，只有少数聚合物链从珠子中被拉出。因此，珠子之间的距离变化很小，导致计算的应变（42%）与施加的应变（200%）偏离。随着拉伸程度的增加，大量的聚合物链被拉出珠子，导致与施加应变之间的偏差减少。当该工作的AETC-25水凝胶从1500%的单轴应变中释放时，所有新的散射环和新的峰都消失了，并且恢复的水凝胶的SAXS数据与未变形水凝胶的SAXS数据非常相似。这证实了PNC结构在1500%的循环应变下的优异可逆性。这些发现表明，在大的单轴或双轴应变下，除了聚合物链的拉直外，亚纳米级的珠子可以展开，使得在刚性互缠结之间的聚合物链得以延长。在释放过程中，受到水分子润滑的促进，延伸的链迅速重新折叠成其初始的PNC结构，这归因于PNC结构的低能量状态和熵的驱动力。

图2. 通过原位SAXS表征的高度可逆珍珠项链结构。随着施加应变的增加，在2D SAXS图像中出现了新的圆形散射环，以及1D SAXS概况中出现了新的峰值，这表明由于PNC结构的展开，珠子之间的平均距离增加了（从左下到右下的顺时针方向）。当释放施加的1500%应变时，这些信号消失了，这证实了PNC结构在大弹性范围内的高度可逆性。白色双箭头表示拉伸方向。中间图显示了不同施加应变下AETC-25水凝胶的1D SAXS概况。底部照片展示了AETC-25水凝胶原位拉伸至1500%。

3.3 超弹性

        该项工作的AETC-25水凝胶在没有化学交联剂情况下，表现出优异的高单轴拉伸性能（3000 ± 350%）和超大双轴弹性（图3A）。这些特性归因于受水分子润滑的可逆PNC结构和适当的链间物理纠缠。核磁共振（NMR）、静态光散射（SLS）和差示扫描量热法（DSC）证实了AETC-25水凝胶的化学结构和性能。超弹性水凝胶表现出弱的拉伸速率依赖性，从1500%的应变中完全恢复到初始状态只需几秒钟，展现出优异的可逆性（图3，B到D）。可逆性（U2/U1）定义为：在应力-应变曲线上第二次循环加载曲线（U2）覆盖的面积与第一次循环加载曲线（U1）覆盖的面积之比。在单轴应变为1500%时，它们实现了98.9%的U2/U1值，并在随后的循环中保持98%以上的可逆性，优于大多数软水凝胶和橡胶（图 3E）。此外还表现出优异的高一致性、可重复性、弱的压缩速率依赖性（图 3F）、优异的循环性能和超大的双轴弹性等。欲了解详细内容，请阅读原文。

图3. 超弹性。所有力学曲线均基于三次以上独立试验的数据。(A) 不同含水量AETC水凝胶的真实应力-应变曲线。(B) 不同加载速率下AETC-25水凝胶的真实应力-应变曲线。(C) 在1500%应变下AETC-25水凝胶的循环真实应力-应变曲线，进行四个循环。这四条曲线几乎完全重叠。(D) AETC-25水凝胶被拉伸至1500%并在几秒钟内恢复的照片。左侧的水凝胶部分显示了拉伸前的水凝胶。右侧的水凝胶部分显示了拉伸后恢复到初始状态的水凝胶。(E) 不同软水凝胶和橡胶的循环拉伸应变与U2/U1的Ashby图。松弛时间不超过1分钟。(F) 不同加载速率下AETC-25水凝胶的压缩测试。(G) 在67%压缩应变下AETC-25水凝胶的循环压缩应力-应变曲线。(H) AETC-25圆柱形水凝胶(直径为2厘米)拉伸至面积应变10,000%并在几秒钟内恢复到初始状态(S0)的照片系列。(I) 左侧是一个立方体气动装置，腔体体积为0.54毫升，向内充空气550毫升、放气并在几秒钟内恢复到初始状态的过程的照片系列。V0，初始体积。(J) 气球状立方体气动装置的有限元模拟。

        直径为2厘米的圆柱形水凝胶被双轴拉伸至10,000%的面积应变，并在几乎没有任何残余应变的情况下迅速恢复到初始面积（图3H和视频S4）。由AETC-25水凝胶制成的长方体气动装置在充气时膨胀到约原体积的1000倍，然后在放气后迅速恢复（图3I和视频S5）。最后，使用多项式各向同性超弹性模型进行有限元模拟，描述了类气球状的长方体气动装置的应变分布，结果表明最大线性应变为1377%，相当于最大面积应变超过10,000%（图3J）。

3.4 超弹性、对轻微损伤不敏感、自感知的气动夹持器

        该工作的AETC-25水凝胶具有优异的特性，包括对轻微损伤的不敏感性和自感知能力，使其非常适用于软电子和软机器人等领域的应用，如气动夹持器。由于电荷间的静电相互作用和高流动的水分子，AETC-25水凝胶表现出快速愈合能力。当水凝胶气球在最薄的顶部区域被穿透时，它最初会收缩至原始体积。然而，经过几秒钟的愈合后，立方体气动装置重新充气而无任何泄漏，这证明了AETC-25水凝胶的有效愈合能力（图4A和视频S8）。 此外，该工作的AETC25水凝胶在环境下表现出高稳定性。与暴露在空气中时会干燥的传统水凝胶不同，该工作的水凝胶在25°C室温和40%相对湿度（RH）下存放1个月后仍然保持其高拉伸性和超弹性，这要归功于水蒸发和吸收之间的平衡（图4B）。此外，水凝胶气球表现出了较高的抗冲击性（视频S9）。水凝胶气球在体积扩张到10000%时，最小厚度约为50毫米，甚至能够承受50kg的人体重冲击并在重量移除后立即恢复（图4C）。即使水凝胶被切成两半并经过短暂的1秒愈合过程，水凝胶仍保持其离子导电性（图4D）。通过结合超弹性、快速愈合特性和离子导电性，作者制备了多功能气动夹持器。该多功能夹持器在固有体积变化的自感知、对轻微损坏的不敏感以及超大抓取范围方面具有优势。

图4. 超弹性、微损伤-不敏感且快速愈合的气动夹持器。 (A) 一个长方体气动装置从顶部被刺穿，愈合并再次充气的系列照片。 (B) AETC-25水凝胶在空气中（RT = 25°C, RH = 40%）或在-20°C冰箱中放置不同时间后的稳定机械性能。机械曲线基于三次以上独立试验的数据。(C) 长方体气动装置膨胀后腔体为27毫升，施加50公斤的重物的系列照片。(D) AETC-25水凝胶的离子导电性。Z′，阻抗的实部；Z″，阻抗的虚部。(E) 不同体积充气和放气的夹持器的电阻（R）-时间曲线。(F) 夹持器的电阻-体积（V）散点图（数据为均值±标准差，N = 3）。DR/R，电阻变化。(G) 一个草莓和土星模型的大小比较。(H) 被刺穿的夹持器在充气40毫升时抓取草莓的照片系列。(I) 夹持器抓取草莓时的电阻-时间曲线。(J) 被刺穿的夹持器在充气200毫升气时抓取土星模型的照片系列。(K) 夹持器抓取土星模型时的电阻-时间曲线。

四、总结

        通过将可逆PNCs纳入聚合物网络，实现了一种具有超大可逆双轴应变的超弹性水凝胶。与传统水凝胶相比，该工作的水凝胶具有更宽的弹性范围，这归功于亚纳米级珠子在循环机械应变下的高效展开和折叠，并表现出显著的特性，如在极端双轴拉伸后快速恢复（可逆面积应变达到10,000%）以及从轻微机械损伤中快速愈合。它的自感应能力在气动材料中的应用展现出潜力。这些进展为需要超弹性、快速愈合和自感应能力的软气动机器人带来了巨大的希望。

五、文献

Chen L, Jin Z, Feng W, Sun L, Xu H, Wang C. A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain. Science. 2024 Mar 29;383(6690):1455-1461. doi: 10.1126/science.adh3632. Epub 2024 Mar 28. PMID: 38547271.