塔菲尔曲线如何分析_27【电化学基础】塔菲尔曲线V1

【概念】

塔菲尔(Tafel)1905年在研究氢超电势时，发现在一定范围内，超电势(η)与电流密度(i)有如下关系：η=a+b*log|i|，a、b称为塔菲尔常数，将电流密度和电极操作条件下过电势间的关系式以半对数绘图，得到一条直线，它表示为了达到一定的电流需要改变电极电势的程度。通过电流密度的对数与过电势作图称为Tafel图(塔菲尔图)，其中获得的直线称为Tafel直线(塔菲尔直线)。

根据塔菲尔(Tafel)发现的超电势(η)与电流密度(i)有如下关系：η=a+b*log|i|，a、b称为塔菲尔常数，将电流密度和电极操作条件下过电势间的关系式以半对数绘图，得到一条直线，它表示为了达到一定的电流需要改变电极电势的程度。通过电流密度的对数与过电势作图称为Tafel图(塔菲尔图)。

对于较简单的电子传递过程可以应用塔菲尔曲线来分析，利用其线性部分来计算出电化学过程中传递的电子数量，并通过将线性部分延长至与η轴相交的方式得到交换电流密度i。交换电流密度表示的是从平衡状态开始系统产电的能力。因为塔菲尔图有定义明确的化学计量关系，所以常利用塔菲尔图来分析不太复杂的电活性过程。

【深入】

1.理论分析

由电化学理论可 知当有电流通过不可逆电极时, 不可逆电极的电势值会偏离无电流通过时的平衡值, 这种现象称为电极的极化 。 在强极化条件下电极极化过电势 η和极化电流密度 J 之间有如下关系

式中 a 、b 统称为塔菲尔常数, 它们是表征电极电化学性能的两个重要参数 。 a 代表了电极在单位电流密度下的过电势, a 值越小表明电极的抗极化能力就越强, a 值大小与电极材料 、电极表面状态 、溶液浓度和温度有关 。 b 值则表征了极化电流密度变化对电极过电势的影响程度 。

2.应用场景

当阴极过电势较大，还原电流密度增大的同时，氧化电流密度减小，从而使还原电流密度迅速远远大于氧化电流密度，因此可忽略氧化电流密度，反之亦然。

经验常数a = (2.303RTlgi0) /(αF)，b = (2.303RT)/(αF)

当过电势大于52 mV 时电流密度随过电势增大成指数增大，并且当过电势一定时，电流密度与交换电流密度成正比。利用阴阳极塔菲尔公式和电流对数与过电势图可以计算电极过程的一些重要参数，如交换电流密度、电荷传递系数等。

塔菲尔方程是由实验总结得到的，实验测得的塔菲尔斜率b是多步电化学反应的表观数值，该斜率对应于表观电子转移数。大多数电化学反应涉及多个电子转移，因此表观电子转移数包含基元速控步骤rds(rate-determining step)的电子转移数α*和rds之前的步骤电子转移数n，因此overall reaction的塔菲尔斜率应该为b = (2.303RT)/((α*+n)F)。

1个电子转移的步骤，即α* = 0.5，则b = (2.303RT)/((0.5+n)F)；

(1)n = 0，则b = 118 mV，不涉及电子转移。

(2)n = 1，则b = 40 mV，电子转移数为1。

0个电子转移的步骤，即α* = 0，则b = (2.303RT)/(nF)；

(1)n = 1，则b = 60 mV，电子转移数为1。

(2)n = 2，则b = 30 mV，电子转移数为2。

总体而言，塔菲尔斜率差异的原因可能是电解质、晶面、测试条件等

【历史】

1905年，塔菲尔发表了题为“Über die Polarisation bei kathodischer Wasserstoffentwicklung”(关于氢气阴极析出过程的极化研究)的文章，在文章中首次提出了Tafel公式即：

η = a + blgi，其中η = U - U0，后面会得到b = 2.3RT/(αF)。η为过电势，i为电流密度，a和b为常数，其中b被称为塔菲尔斜率(Tafel Slope)，R为气体常数，T为温度，α为电子转移系数，F为法拉第常数。通过对氢气的阴极析出过程的研究，塔菲尔使用上述经验公式第一次对电极动力学过程给出了定量的描述。虽然塔菲尔提出了电位与电流对数的线性关系方程，但是他并没有完全清楚这一发现的重要意义，也没有明白公式本身的内在机理

参考资料：

1.百度百科

2.浅谈塔菲尔动力学(Tafel Kinetics)

3.电极过程动力学及电荷传递过程