超级电容怎么才能把内阻做小_纤维素/RGO/AgNPs复合薄膜的制备及高性能柔性全固态超级电容器应用研究...

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第一作者：邹章华

通讯作者：肖巍

通讯单位：重庆文理学院 新材料技术研究院

DOI: doi.org/10.1016/j.cej.2018.09.143

0 0  摘要  

GO与银氨络合物反应得到AgNPs，再经热联氨蒸汽对纤维素/GO/AgNPs薄膜化学还原，得到400 μm厚柔性纤维素/RGO/AgNPs复合薄膜。该复合薄膜电阻为0.17Ω sq⁻¹，三电极测试下展现出优异的电化学性能，最大面积比电容为1242 mF cm⁻²(体积比电容为 31.1 F cm⁻³)，同时具有优异的倍率性能和循环稳定性，在电流密度为60 mA cm⁻²下循环10000周保留99.6%电容。所组装对称柔性全固态超级电容器(FASS)最大面积比电容为683.8 mF cm⁻²(体积比电容8.6 F cm⁻³)，且具有良好倍率性能，弯曲时电容无明显变化，面积能量密度最高达95.0 μWh cm⁻²(体积能量密度为1.19 mWh cm⁻³)，均优于已报道石墨烯基对称柔性超级电容器和其他非对称柔性超级电容器。

0 1全文速览

便携式和可穿戴电子产品发展迅速，兼具薄、轻、柔性好、电化学性能优良的储能器件备受青睐。该研究以滤纸为原料制备了纤维素纤维、GO片和银氨络合物的混合纸浆，利用GO自身还原性，在热处理条件下将银氨络合物还原为AgNPs，经真空过滤制备纤维素/GO/AgNPs复合薄膜，再经热联氨蒸汽化学还原，得到纤维素/RGO/AgNPs复合薄膜。

纤维素/RGO/AgNPs薄膜具有优异导电性，直接作为工作电极在三电极测试中最高面积比电容达1442.7 mF cm ^-2，60mA cm^-2高电流密度下连续充放电10000多周后保持99.6%初始电容。所组装纤维素/RGO/AgNPs/纤维素/RGO/AgNPs FASS，具有突出柔韧性、超电容性和储能应用潜力，最大面积比电容为683.8 mF cm^- 2，面积功率密度为2.5 mW cm⁻²下最大面积能量密度为95.0 μWh cm⁻²。此外，基于出色导电性，在纤维素/RGO/AgNPs 膜表面沉积或生长活性物质可以得到多功能柔性电极，在超级电容器、柔性电子、电化学催化和传感等重要前沿领域具有广阔的应用前景。

0 2研究背景

近年来，便携式和可穿戴电子产品发展迅速，在可弯曲手机、电子皮肤、无线传感器、可植入医疗设备等领域广泛应用。因此，设计和开发兼具薄、轻、柔性好、电化学性能优良的储能器件尤为重要和迫切。在众多储能系统中，FASSs因其充放电速度快、功率密度大、工作温度宽、循环寿命长、稳定性好、安全性高等优点倍受人们青睐。

制备FASSs需要粘结剂、隔膜和集流体，如碳布、不锈钢基材、金属箔等，导致器件能量和功率密度相对较低。为简化器件结构，提高超级电容器整体性能，开发无粘结剂、自组装、高导电柔性薄膜电极是一个良好途径。石墨烯、RGO、碳纳米管(CNTs)、碳纤维和多孔碳等碳材料因其优异的电化学和力学性能被认为是前景广阔的FASSs电活性材料。

石墨烯和RGO一直受到关注，已经报道出多种石墨烯基电极和FASSs，如RGO/纤维素复合纸、多孔RGO薄膜、化学改性RGO薄膜和纤维素/RGO/CNTs复合凝胶薄膜等，虽然具有良好电化学性能，但仍存在很多问题。一方面，制备过程繁琐且耗时长，另一方面，由于柔性石墨烯基电极电导率大多有限，很大程度上降低了其超电容性能。此外，在石墨烯基电极制备过程中，RGO片层表面的范德华力和强烈的π−π相互作用导致其易团聚而形成致密、不可逆的微观结构，严重影响电解液离子扩散速率，降低电荷存储能力。如何开发具有良好导电性和优异电化学性能的柔性石墨烯基电极，以实现高性能FASSs仍是一项具有挑战性的任务。

0 3图文导读

图a为所制备厚度为400 μm纤维素/RGO/AgNPs 薄膜照片，薄膜为灰色圆状，直径约5cm，如图b所示，其易被弯曲，说明具有良好柔性。图c为薄膜应力应变曲线，拉伸强度为2.14 MPa，断裂伸长率为4.6%，弹性模量为95 MPa，表明机械性能较好。

图d为纤维素/RGO/AgNPs 薄膜的XRD图，薄膜与商用RGO在相同位置(2θ= 23.2°)有一个弱和宽的峰，对应石墨碳的 (0 0 2) 晶面。经计算，RGO在纤维素/ RGO/AgNPs薄膜中层间距为0.39 nm，略高于石墨(0.335 nm)，说明RGO片层间存在 π−π 堆积现象。此外，薄膜在2θ = 38.1°、44.2°、64.4°、77.4° 和81.4°处5个峰与商用纯AgNPs一一对应。

下图为纤维素/RGO/AgNPs薄膜的扫描电镜图，在不同放大倍数下展现了薄膜的外表面(a–d)和内部形貌(e–h)。图a和b可观察到薄膜外表面比较粗糙和扭曲，由许多直径为10到400nm的AgNPs堆积而成。

图e可看出纤维素纤维是纤维素/RGO/AgNPs薄膜的骨架，内部AgNPs直径小于外表面分布的AgNPs。所有嵌入的AgNPs都被RGO薄片缠绕或包覆(图h)，AgNPs作为间隔物，有效克服了合成过程中RGO薄片的重复。此结构不仅在两种物质之间提供了良好的导电接触，而且有利于电解质离子的吸附和扩散，从而提高电极和超级电容器的电化学性能。

图a为GO粉末和纤维素/RGO/AgNPs薄膜的拉曼光谱图。如图a所示，1355和1595 cm ^-1对应于石墨烯基材料典型的D和G峰，D - G波段的峰强度比(I_D/I_G)通常用于确定石墨烯中无序缺陷和有序sp²碳的相对含量，纤维素/RGO/AgNPs膜的I_D/I_G值(1.11)高于GO粉末(0.91)。这种差异可能由于RGO被联氨蒸汽还原过程中生成了新的sp²石墨化结构，这些结构比GO结构小但数量多。

图b为Ag 3d区的XPS光谱图，结合能分别为374.1 eV和368.1 eV(即Ag 3d双峰)分别对应Ag 3d _3/2和3d _5/2轨道，验证了金属银在纤维素/RGO/AgNPs薄膜中的氧化态为零，与XRD结果一致。

下图为纤维素/RGO/AgNPs薄膜的三电极电化学性能测试结果，纤维素/RGO/AgNPs薄膜可直接作为柔性电极进行测试，图a为不同质量比(RGO:纤维素= 20:80、40:60和60:40)下，在恒定扫描速率下的CV曲线。可以看出，当RGO与纤维素的质量比增大时，CV曲线闭环面积显著增大，质量比为60:40时纤维素/RGO/AgNPs薄膜具有最大电容值，该结果也与GCD测试曲线(图b)一致。

结果表明，不能制备出RGO与纤维素质量比大于80:20的均匀、完整的纤维素/RGO/AgNPs薄膜。控制RGO与纤维素质量比为60:40，改变其用量，GCD测试曲线如图c所示，计算结果表明(d)，纤维素/RGO/AgNPs薄膜的比电容值随着膜厚度增加而增大，厚度为400 μm时体积电容为31.1 F cm⁻³，均高于已报道的自支撑柔性电极。

图a为厚度为400 μm的纤维素/RGO/AgNPs薄膜在不扫描速率下的CV曲线，均呈矩形形状，展示了理想的电双层电容性(EDLC)行为，表现出快速的电流响应和电解质离子传输，与GCD测试曲线表现一致(图b)。图c展现了薄膜电极的CA和CV值随电流密度的变化，随着电流密度的增大，CA和CV值均逐渐减小，这一现象主要与电解离子的扩散阻力有关。

在低电流密度下，电解液离子很容易扩散和渗透到电活性组分内部(即RGO)，而较高的电流密度要求电解液离子更快的迁移和渗透速率。由于较高电流密度下充放电时间相对较短，阻塞扩散效应在一定程度上限制了电解质离子运动，导致一些活性表面无法进行电荷存储，从而电容下降。薄膜在60mA cm ^{- 2}电流密度下循环10000周后电容衰减很小，保持率达99.6% (图d)，最后10周充放电曲线仍为对称三角形形状，表明该膜具有出色的电化学行为和长期循环稳定性。

下图a显示了所组装对称超级电容器CV测试曲线，没有出现氧化还原峰，在扫描速率小于20 mV s^- 1时呈矩形，扫描速率大于50 mV s ^-1时呈椭圆形，表现出EDLC电荷存储机制和快速充放电特性。不同电流密度下的GCD曲线呈三角形，略有畸变(图b)，进一步证明了其具有合适的内阻和优异的非法拉第超电容行为。FASS的CA和CV值见图c，电流密度从5提高到40 mA cm⁻²后，比电容值仍然保持初始电容的50.1%，显示出良好倍率性能。

图d中，纤维素/RGO/AgNPs//纤维素/RGO/AgNPs电容器不同弯曲角度下的CV曲线几乎重叠在一起，表明具有良好柔性。GCD测量(图e和插图)表明，当弯曲角度从0增加至180°时，其CA、CV值几乎保持不变。图f为超级电容器的奈奎斯特图，在低频部分，曲线较为陡峭，表现出良好电容行为和有效的电解质离子扩散行为，且薄膜在正常和弯曲状态下的奈奎斯特图没有明显差异，再次验证该器件优异的灵活性和稳定性。

上图为FASS 在正常和弯曲状态下照片，其面积能量、功率密度和体积能量、功率密度值见图b，优于已报道石墨烯基对称柔性超级电容器。将3个超级电容器串联充满电后点亮一个红色发光二极管(LED)灯泡(最低工作电压为2.0 V)，并成功为一台便携式计算器(其最低工作电压为1.5 V)供电(图c和d)。

0 4总结与展望

在纤维素纤维存在下，GO将银氨络合物还原为AgNPs，再经热联氨蒸汽对纤维素/GO/AgNPs薄膜化学还原，得到厚度为400μm的柔性自支撑纤维素/RGO/AgNPs复合薄膜。由于其特殊导电性，该薄膜电极可以直接作为工作电极,在三电极测试中最大面积比电容达1242.7 mF cm⁻²(31.1 F cm⁻³)，表现出优异的倍率性能和突出的循环稳定性能。

组装的超级电容器纤维素/RGO/AgNPs//纤维素/RGO/AgNPs 在电流密度为5 mA cm⁻²下得到最大面积比电容683.8 mF cm⁻²( 8.6 F cm⁻³)，同时具有良好倍率性能和柔性。超级电容器面积功率密度为 2.5 mW cm⁻²时能量密度为95.0 μWh cm⁻²(1.19 mWh cm⁻³)，均优于近期所报道其他石墨烯基对称柔性超级电容器和不对称柔性超级电容器，该研究对设计和开发高能量密度柔性能量储存系统具有重要意义。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.09.143

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