影响线型缩聚物分子量的因素_低温溶液缩聚法制备聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)...

自对位芳纶Kevlar面世以来,芳香族聚酰胺就因为其具有良好的热和力学性能被广泛研究,在先进材料方面逐渐取代金属与陶瓷｡目前芳香族聚酰胺商业化的产品主要包括聚对苯二甲酰胺对苯二胺(PPTA)和聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA),但我国芳纶纤维还存在许多问题,包括生产规模小､品种少､耐酸碱性差等｡为解决这些问题,不仅需要对传统芳纶纤维进行更深入的研究,而且需要开发芳纶纤维的新品种｡

聚间苯二甲酰对苯二胺(PPIA)作为芳香族聚酰胺家族的成员之一,在20世纪就有报道,但文献中关于该品种的具体合成只是简要提及未有深入研究｡Kobashi等将间苯二甲酸与对苯二胺通过诱导结晶法直接制备PPIA,为芳酰胺的合成提供了新方法,但该法需要高温干燥环境,反应时间较长,且合成出的聚合物黏度较低｡本课题组的李惠婷等采用分子动力学模拟的方法测得PPIA的Tg在593.6℃左右｡梁振辉等则采用界面缩聚法制备了PPIA,比浓对数黏度ηinh达到0.8dL/g,但不能连续化生产｡Takatsuka等用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)低温溶液缩聚制得的PPIA热分解温度为512℃,却并未对聚合反应做系统研究。

PPIA分子结构与大分子链结构如图1所示,PPIA中苯环与酰胺键共轭,分子间存在氢键作用,刚性较强｡

低温溶液缩聚法适合活性较大､对温度敏感的单体,在低温下反应可减少副反应的发生｡低温溶液缩聚相比其他缩聚方法的优点是设备简单､耗用的溶剂较少,可直接将树脂溶液用于纺丝而省去将树脂水洗､烘干等操作,生产效率高,目前芳纶聚酰胺的生产普遍采用此方法｡

在缩聚反应过程中,要求聚合物分子量增长的同时在溶剂中要有较长的停留时间,以增加单体之间的碰撞几率｡酰胺类溶剂满足这类条件,同时无机盐的加入能够形成酰胺/盐体系,降低PPIA分子之间的相互作用,提高聚合物的溶解度,比较常用的酰胺类试剂有DMAc､N-甲基吡咯烷酮(NMP)等｡本文采用NMP/氯化钙(CaCl2)溶剂体系,用低温溶液缩聚法制备PPIA,并系统地研究了聚合反应条件对PPIA的比浓对数黏度的影响规律,对其结构进行了相应地测定和表征｡

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实验部分

1.1试剂的预处理

CaCl2及CaH2在马弗炉中300℃下干燥4h,CaCl2·2H2O在300℃下去除结晶水结成块状,干燥冷却后碾成粉末状｡NMP需加入干燥的CaH2减压蒸馏,真空度在1.33kPa时溶剂沸点在81~82℃,蒸好的NMP加入少量分子筛密封待用｡对苯二胺需升华结晶,粉末呈纯白色,熔点在139℃｡IPC需精馏提纯,经两次石油醚重结晶后,熔点稳定在43.7℃｡

1.2实验过程
在三颈烧瓶中倒入30mL处理后的NMP,将0.5g干燥的CaCl2全部溶于NMP中形成NMP-CaCl2溶剂体系,再加入CaH2搅拌溶解｡将三颈烧瓶置于冰水-甲醇水浴中,初始反应温度维持在0℃｡在烧瓶内通入氮气5min之后再加入PPD并通过快速搅拌使其溶解,搅拌速度设置在800r/min,溶液颜色以白色为佳,如逐渐转变为橙色乃至红色,则说明反应体系中氧气未被排除干净｡分批次加入IPC,第一次加入总量的2/3,剩余的1/3反应5min之后加入,反应1h后将水浴温度升至4℃,通过加热温度能够增加分子活化能,促进反应的进行｡再过4h后停止搅拌,关闭氮气,溶液较为黏稠｡将产物进行真空抽滤,在抽滤过程中要用大量的蒸馏水洗涤并不断搅拌聚合产物以除去NMP与无机盐,直至产物呈中性｡在120℃真空干燥箱中干燥6h后,得到黄色絮状聚合物｡

聚合物比浓对数黏度(ηinh)的测定需要将0.125g聚合物溶于30mL的98%浓硫酸中,使用恒温水浴使乌氏黏度计温度维持在30℃,通过测浓硫酸和硫酸溶液的流出时间计算出ηinh｡分子量越高,ηinh越大｡

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结果与讨论

2.1单体浓度对ηinh的影响
实验过程中单体浓度决定了体系投料量的多少,设定单体物质的量比为1∶1及其他实验条件不变的情况下,进行单体最佳浓度的探究｡而单体浓度在这里一般指的是PPD的单体浓度,结果如图3所示｡

当PPD浓度在0.45mol/L时获得比浓对数黏度的最大值,单体浓度过低或过高都不利于得到高分子量的聚合物｡当单体浓度较低时,单体活性基团的浓度也较低,单体之间发生碰撞的几率减小,得不到高分子量的树脂;当单体浓度偏高时,单体相互碰撞的几率增大,但由于溶解聚合物的溶剂减少,聚合物溶解性能降低,阻碍了大分子链间的碰撞,导致聚合物ηinh下降｡

2.2单体物质的量比对ηinh的影响

缩聚反应中单体的物质的量比(r)理论上等于1时,才会得到分子量最大的聚合物,但物质的量比又受单体纯度､计量精度等影响｡间苯二甲酰氯极为活泼,容易与溶剂体系中的微量水反应逐渐转变为间苯二甲酸,间苯二甲酸在此溶剂体系下会导致聚合物ηinh下降｡因此,加入反应体系中的IPC应适当过量,实验温度为0℃,PPD浓度为0.45mol/L,其他实验条件不变的情况下进行系列实验,结果如图4所示｡

当单体物质的量比n(IPC)∶n(PPD)=1.007：1时,可达到最佳效果｡IPC含量太低会被体系中微量水优先消耗,太高则容易使单体物质的量比失衡,也得不到最佳ηinh｡同时,在低温溶液缩聚过程中,不能优先将IPC溶于NMP-CaCl2中,反应时间越长,分子量越低,可能是IPC与NMP发生了类似Vilsmeier-Haack的甲酰化反应使得酰氯基团失活｡

2.3酸吸收剂对ηinh的影响
从化学平衡看,聚合属于不可逆反应,但副反应中HCl与PPD发生反应,使单体配比失衡｡所以HCl的吸收对反应有促进作用,在实验过程中,当NMP-CaCl2溶剂体系形成后,加入几种碱类吸收剂对比HCl的吸收效果,如表1所示｡

使用CaH2作酸吸收剂能得到最佳ηinh,2-甲基吡啶作酸吸收剂虽然也有较好的吸收效果,但因为其价格高､毒性大､难分离和难除水的缺点,所以它的应用受到限制,Ca(OH)2容易与HCl形成小分子水而破坏溶剂体系｡因此选择CaH2作酸吸收剂不仅无毒,还能与溶剂中的微量水反应生成Ca(OH)2,而且CaH2与HCl反应生成的CaCl2能够作为NMP的助溶盐,促进聚合物分子链的增长,其助溶机理如图5所示｡

2.4初始反应温度对ηinh的影响
低温溶液缩聚反应需要在低温环境下进行,在PPD浓度0.45mol/L,n(IPC)∶n(PPD)=1.0071,其他实验条件相同的情况下研究初始反应温度对实验结果的影响,结果如图6所示｡在-5~5℃范围内能得到较好的实验结果,而在0℃时有最佳黏度值｡温度过低会使IPC的溶解度下降,同时降低了单体的反应活性,分子量变低;而反应本身为放热反应,在温度过高的情况下,反应热不易扩散导致实验爆聚,影响了分子量的均匀增长,因此温度需要控制在合理的范围之内｡

2.5聚间苯二甲酰对苯二胺结构分析

在反应温度为0℃､搅拌速度为800r/min､CaH2作为酸吸收剂的聚合物样品的FTIR分析如图7所示,3302cm^-1为—N—H—伸缩振动,1654cm^-1有很强的—CO—伸缩振动,为酰胺(Ⅰ)带;1514cm^-1处也有一个强吸收峰,为酰胺键的N—H键的弯曲振动和C—N键伸缩振动,为酰胺(Ⅱ)带;1250cm^-1处是N—H键与C—N的耦合振动峰,为酰胺(Ⅲ)带｡1606cm-1附近有明显的苯环吸收振动峰,且823cm^-1和696cm^-1分别对应苯环的对位取代及间位取代的C—H变形振动,符合PPIA的基本结构特征｡

2.6聚间苯二甲酰对苯二胺热学性能
采用TG-DTA连用技术对低温溶液缩聚产物进行热分析,考察聚合物的耐热性能｡从图8可以看出,200℃时聚合物质量损失率为10%,主要是残留的NMP和附着的微量水分｡主要分解温度在440℃,聚合物发生异裂,水解作用突出,生成CO2､苯胺等小分子;最大分解速率在522℃,聚合物发生均裂,生成其他小分子｡在800℃时残炭率仍有43%,表现出良好的热稳定性｡

2.7聚间苯二甲酰对苯二胺结晶度
从图9可以看出在20.5°和23.5°有强的衍射峰,通过对衍射峰面积进行积分计算粗略得到结晶度为22%,与PPTA结晶区域类似,理论上PPIA制成纤维时会有较高的强度｡

2.8聚间苯二甲酰对苯二胺表面结构分析
图10为PPIA(ηinh=0.99dL/g)分别在不同放大倍数下的SEM图,从图a､b可以看出聚合物聚合均匀,有部分结晶区域,在图c､d中,聚合物颗粒在溶剂体系中呈现多孔状的疏松形态,这种形态有利于聚合物在浓硫酸溶液中的溶解｡

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结论

1)采用低温溶液缩聚法制备了聚间苯二甲酰对苯二胺,在PPD浓度0.45mol/L,单体物质的量比PPD∶IPC=1∶1.0071,选用CaH2作酸吸收剂,在0℃时有最佳黏度值｡
2)合成的PPIA具有良好的热稳定性,且聚合物含有结晶区域,具有和PPTA类似的性质,有发展成芳香族聚酰胺纤维新品种的潜力｡

参考文献:吴红枚,蒋一成,梁振辉,王榆元.低温溶液缩聚法制备聚间苯二甲酰对苯二胺[J].塑料工业,2020,48(04):15-19+47.

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