php 最小二乘法,XPS复杂谱图的非线性最小二乘法拟合（NLLSF）操作指南-CSDN博客

01前言XPS作为一种表面分析手段，被广泛的应用到各行各业中，并逐渐成为一种不可缺少的分析方法，其不仅被应用于化学分析、材料开发应用研究、物理理论探讨等学术领域；而且在机械加工、印刷电路、镀膜材料工艺控制、纳米功能材料开发、半导体等工业领域，XPS都能提供全方位的解决方案。在科研过程中，XPS获得的谱图相对直观清晰，但是如何对数据进行解读分析，是摆在分析人员面前的一个难题，特别是在处理复杂图谱时，即使有经验的分析人员也没有很好的处理办法。针对数据分析这一部分，赛默飞专业的XPS分析软件(Avantage)能很好得满足大家对数据分析的需求；特别是在面对复杂谱图分析的情形，软件中独有的NLLFS拟合功能，能很好的解决这个问题。

本文以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料数据为例，讲述NLLSF拟合方法处理XPS复杂谱图的具体操作，旨在让XPS分析人员掌握这一拟合方法，助力科研工作。02超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的

电极材料样品情况及分析难题样品情况：此材料中同时含有Ni、Co两种元素，且不同工艺中掺杂Co(OH)2的量有差异。通过XPS测试的目的是为了了解不同工艺掺杂Co(OH)2含量的准确变化趋势。

数据分析难题：如下图1所示，采用单色化Al靶进行XPS数据采集时，Ni的俄歇峰会与Co2p谱峰产生谱峰重叠，由于俄歇谱峰不规则、谱峰较宽等特点以及不同化学态的Co2p谱峰均有特定的谱峰形状，这使得常规分峰拟合方法较难进行相对准确定量拟合分析，给数据分析带来难题。图1 掺杂Co(OH)2的Ni(OH)2电极材料中Co2p高分辨率窄扫谱图03复杂图谱分析拟合方法及操作步骤针对上述复杂图谱，常规拟合方法较难取得好的拟合效果，而采用Avantage软件中独有的NLLSF拟合功能可得到较好的拟合结果。下面我们来讲解一下如何进行拟合。1在进行NLLFS拟合分析前，

通常需要做如下准备：(1)判断出复杂图谱受到哪些干扰或存在的不同价态

对于此样品，由于此样品中含Co、Ni元素，通过软件的元素定性及谱峰干扰识别功能可判断Ni元素俄歇峰对Co元素窄扫谱图有干扰，如下图2所示。图2 超级电容器材料中Co2p窄扫谱图干扰判定(2)获得NLLFS分析拟合所需的参考谱图

参考谱图就是在相同测试条件下与待分析样品中所含元素处于相同化学态且不受干扰的谱图。例如，对于此电容器样品，要想进行NLLFS拟合，我们需要获得纯Co(OH)2的窄扫参考谱图，即没有Ni(OH)2俄歇峰干扰的谱图；Ni(OH)2在Co元素结合能范围段(770~820ev)的俄歇参考谱图，即不含Co(OH)2干扰的谱图，如下图3所示。图3 纯Co(OH)2窄扫谱图和纯Ni(OH)2俄歇谱图由上图谱可看到，Ni(OH)2样品在Co2p结合能段产生的俄歇峰谱峰较宽，且峰形不规则；Co(OH)2样品的Co2p谱峰有特定的峰形。2NLLFS拟合步骤相应条件准备完毕后，我们就可以开始进行拟合了。下面以超级电容器Ni(OH)2掺杂Co(OH)2的电极材料样品的数据为例进行NLLFS拟合，具体操作如下：

(1) 将找到的参考谱图复制粘贴到Avantage软件中一个新的窗格。

如下图4所示，将纯Co(OH)2谱图、Ni(OH)2俄歇峰参考谱图放入新的窗格中。图4 参考谱图放入新的窗格中(2)选中要拟合的图谱，点击调出NLLSF拟合工具。

如下图5所示，选中待分析的谱图(即有Ni元素俄歇峰干扰的Co2p的窄扫谱图)，调出NLLSF拟合工具。图5 调出NLLSF拟合工具(3)调出NLLSF拟合界面后，到参考谱图窗格中，将参考谱图添加到拟合列表中，并可对参考谱图显示名称进行修改，开始进行拟合。

如下图6所示，将纯Co(OH)2谱图、Ni(OH)2俄歇峰添加到拟合列表中。图6 参考谱图添加到拟合列表中(4) 新的拟合界面里面优化拟合参数进一步提升拟合效果。

如下图7所示，在新的拟合界面里对谱图进行进一步优化。图7 新的拟合界面里面优化拟合参数(5) 拟合完成，注意参与相对定量元素的勾选，将不参与相对定量的元素去掉。

对于此样品的拟合分析，由于Ni元素俄歇峰不参与相对定量，所以相对定量时选择将Ni元素俄歇峰去掉。如下图8所示。图8 NLLSF拟合完成的谱图如下图9所示，为采用NLLSF拟合方法对不同掺杂得到的电容器材料中的Co元素谱图进行分析的结果。图9不同掺杂电极材料中Co2p高分辨窄扫分析谱图由图9可看出不同工艺制备的电极材料，通过NLLFS拟合功能得到很好的拟合效果，并能得到与实际情况相符的相对定量结果，很好的解决了由于Co(OH)2谱峰受到镍俄歇谱峰的干扰，常规方法较难对其进行定量分析的难题，为电极材料的分析提供了一个全新的思路。(6) NLLSF拟合对话框中拟合参数介绍。

为了得到更好的拟合效果，大家还是有必要了解NLLSF拟合窗格中的具体参数的意义，如下图10所示。图10 NLLSF拟合对话框相关参数04小结在XPS数据分析时经常会遇到谱峰重叠的情况，通常情况下采用常规的单峰或双峰拟合即可解决问题。然而，在处理一些复杂谱峰拟合，常规拟合方法较难解决问题，这就成为XPS数据分析过程中的一个难题。通过本文的讲解，采用Avantage软件独有的NLLSF拟合功能可轻松得到符合样品真实情况的定性、相对定量结果，取得较好拟合效果，从而为科研提供真实可靠的依据，助力科研工作。

通过上文的讲解，相信大家对NLLSF的拟合过程有了清楚的认识，这种实用的拟合小功能，很好得解决数据分析过程中的难题。接下来，针对NLLSF拟合方法，给大家分享一些小贴士，以方便大家对这种拟合方法快速上手。1上文中提到NLLSF拟合方法适用于复杂谱图的拟合，复杂谱图都有那些情况呢？XPS数据分析中，需要进行NLLSF拟合的复杂谱图，通常有三种情况，如下：①复杂谱图中存在混合价态的情况，用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果

如下图11所示，对于过渡金属元素，由于不同价态具有特定的峰形，谱图也比较复杂；所以，当这类型元素以混合价态形式存在时，常规分析方法难以分析，采用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果。图11 复杂谱图存在混合价态②复杂谱图中存在干扰的情况，用NLLSF拟合方法能取得较好拟合效果