串联滞后校正对系统的影响_Nature Energy：24.2%认证效率和面积超过1cm2的全钙钛矿串联太阳能电池...

单片全钙钛矿串联太阳能电池提供了一种提高功率转换效率的途径，超越了单结电池的限制。将效率、均匀性和稳定性结合在一起是一个重要的优先事项，但在窄带隙混合铅锡钙钛矿亚电池中，由于捕集器密度高且易于氧化，因此实现这一目标仍具有挑战性。近日，来自南京大学的谭海仁等研究者报道了，使用强烈还原表面锚定两性离子分子，同时增强窄带隙亚电池的效率，均匀性和稳定性。相关论文以题为“All-perovskite tandemsolar cells with 24.2% certified efficiency and area over 1 cm² using surface-anchoring zwitterionic antioxidant”于10月05日发表在Nature Energy上。

研究亮点

1.  研究发现，两性离子抗氧化剂抑制Sn²⁺氧化，钝化杂化铅锡钙钛矿膜晶粒表面的缺陷，使效率达到21.7%(认证为20.7%)。

2.  研究者进一步获得了，认证的1-cm²面积全钙钛矿串联电池的效率为24.2%，对0.049cm²和12 cm²设备的实验室功率转换效率分别为25.6%和21.4%。

3. 在单太阳光照条件下，在设备温度54-60℃下运行500小时后，封装的串联装置可保持其初始性能的88%。

背景介绍 单结纯卤化铅钙钛矿太阳能电池(PSCs)在功率转换效率(PCE)方面得到了快速提高，小面积器件(~0.1 cm²)的认证值达到了25.2%。单片全钙钛矿串联太阳能电池有潜力提供比单结PSCs更高的PCEs，同时保持低成本溶液处理工艺的优势。随着杂化锡(Pb-Sn)窄带隙PSCs的研究进展，小面积全钙钛矿串联太阳能电池的PCEs已提高到24.8%。

纯铅PSCs在效率、稳定性和可扩展性方面同时取得了进步。对于全钙钛矿串联太阳能电池来说，实现这种结合仍然是一个重要的优先事项，但由于铅锡混合窄带隙亚电池的研究进展，这一目标的实现受到了限制。杂化铅锡钙钛矿膜的扩散长度已提高到几微米，但其在太阳能电池中的效率仍在或低于~21%(其理论PCE极限与铅PSCs相当)。

杂化铅锡钙钛矿的方法必须解决Sn²⁺氧化的问题，发生在薄膜结晶之前，期间和之后，甚至在低浓度氧的情况下。最近的一项研究表明，即使在结晶过程中，Sn²⁺也会被氧化，这是由于在材料加工过程中溶剂的作用。这就要求在杂化的Pb-Sn钙钛矿膜的结晶过程中，以及随后的结晶过程中，都要有应对Sn²⁺氧化的策略。

制造高质量含锡钙钛矿的另一个挑战来自于它们的不均匀成核和快速结晶。这导致了混合的Pb-Sn钙钛矿薄膜中陷阱密度较高，以及在大衬底上生长时薄膜质量的不均匀性。缺陷晶粒表面易产生陷阱和Sn²⁺氧化，这不利于杂化铅锡PSCs和全钙钛矿串的稳定性、效率和结垢。

在这项工作中，研究者报道了，通过在前驱体溶液中加入表面锚定两性离子抗氧化剂，在混合Pb-Sn窄带隙PSCs的效率、均匀性和稳定性方面同时取得了进展。

图文导读 掺有甲脒亚磺酸(FSA)添加剂的铅锡钙钛矿复合膜 研究者使用FA_0.7MA_0.3Pb_0.5Sn_0.5I₃作为串联太阳能电池的窄带隙钙钛矿成分，其中MA为甲铵，FA为甲酰胺。通过在二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)混合溶剂中旋转涂覆FAI、MAI、PbI₂和SnI₂的化学计量溶液(SnF₂相对于SnI₂过量10 mol%)，对混合的Pb-Sn钙钛矿薄膜进行了处理。

图1a中，将纺织工业中常用的强还原剂(相对于PbI₂和SnI₂0.1-1.0 mol%)FSA直接加入到原体溶液中。首先，FSA可以配合钙钛矿前体成分(例如，PbI₂/SnI₂和FAI/MAI)，通过DMSO实现的配位键的方式形成配合物。由于FSA的挥发性比DMSO小，在前体溶液中引入FSA可以使结晶延迟，更均匀。FSA的两性离子互变异构体可以钝化晶粒表面的供电子缺陷和接受电子缺陷(图1a)。最后，研究者假设表面锚定的FSA作为一种强还原剂，可以将Sn⁴⁺(如果在结晶过程中形成)还原为Sn²⁺，并中和氧分子(图1a)。

研究者分析了FSA添加剂对Pb-Sn混合钙钛矿薄膜晶体结构和形貌的影响。对照和FSA薄膜的X射线衍射模式都显示出一个没有PbI₂/SnI₂或非钙钛矿相的钙钛矿相，两类薄膜都显示出相似的结晶度和晶体学取向(图1c)。

然后研究了FSA在前体溶液和铂锡钙钛矿膜中的抗氧化作用。在空气中暴露5分钟后，发现添加了FSA添加剂的Pb-Sn钙钛矿前体溶液(没有添加锡粉)的颜色没有变化。薄膜的X射线光电子能谱(XPS)显示，FSA添加剂存在于钙钛矿薄膜中(图1d)。当引入FSA分子时，暴露在空气中的混合Pb-Sn钙钛矿膜会延缓Sn²⁺的氧化(图1e)。

图1 带FSA的铅锡混合窄禁带钙钛矿膜的表征

为了研究使用FSA是否存在缺陷钝化效应，研究者首先测量了控制和FSA混合的Pb-Sn钙钛矿膜的稳态和时间分辨光致发光(PL)。FSA薄膜的PL发射强度大约是对照样品的3倍(图2a)，这表明添加FSA降低了Pb-Sn混合钙钛矿薄膜中的非辐射复合。FSA膜的PL衰减寿命(188 ns)比控制膜的PL衰减寿命(64 ns)长(图2 b)。

图2 带FSA的Pb-Sn窄禁带钙钛矿膜的电荷动力学与均匀性

研究者进一步对石英衬底上沉积的钙钛矿薄膜进行了飞秒分辨光泵太赫兹探针(OPTP)光谱分析(图2c)。对于FSA和对照样品，获得了类似的约为60cm² V^-1s^-1的荷载移动率。由于载流子寿命的延长，FSA样品的扩散长度增加，表明通过FSA薄膜的电荷传输更好。薄膜的飞秒瞬态吸收光谱，显示了光漂白峰，在延迟时间超过1-7000ps时保持一致，没有明显的位移(图2d)，表明在Pb-Sn钙钛矿薄膜中存在一个基本空间均匀的相位(带隙)。

然后研究了FSA添加剂对膜均匀性的影响。研究者首先对沉积在裸玻璃基片上的控制和FSA钙钛矿膜进行了PL强度成像(图2e)。放大的微-PL映射图像进一步证实了FSA薄膜具有更强的发射能力和更大的发射面积(图2f)。

带FSA的Pb-Sn混合PSCs的光伏性能 图3a比较了几次相同的运行过程中，控制和FSA太阳能电池(孔径面积为0.049cm²)的PV参数。与对照组相比，FSA产品的平均挥发性有机化合物有明显改善(0.83 V对0.80 V;表1)。平均填充系数(FF)略有提高，而平均短路电流密度(J_sc)保持相似。相应地，FSA装置的平均PCE要高得多，为20.4%(对照组为19.4%)。

研究者制作了65个窄带隙FSA太阳能电池；其PCE值的柱状图如图3b的插图所示。较窄的分布表明，以FSA添加剂为前体溶液制备的Pb-Sn PSCs具有良好的可重复性。在反向扫描下，最佳FSA设备的实验室PCE为21.7，V_oc为0.85 V,J_sc为31.6 mA cm⁻²，FF为80.8%(图3b)。图3c给出了冠军FSA器件的外部量子效率(EQE)曲线，集成的J_sc值(31.5mA cm⁻²)与J-V表征很好地吻合。

鉴于FSA添加剂改善了薄膜均匀性，研究者进一步在较大的衬底(尺寸为2.5×2.5 cm²，器件孔径为1.05 cm²)上制备了混合的Pb-Sn PSCs。添加FSA的器件性能分布较窄，平均V_oc和J_sc值较高。相应地，FSA设备的平均PCE高于控制设备(17.5%对13.9%；图3e)。与控制装置相比，在8个小尺寸像素中，FSA装置在J_sc和PCE中表现出更窄的变化，这与FSA钙钛矿膜的电子质量更好的均匀性相一致。在反向扫描下，性能最好的FSA设备的PCE为18.8%(图3d)。

研究者对孔径面积为1.05 cm²的器件在经过宽带隙钙钛矿膜过滤的照明下进行了J-V测量，以密切代表串联配置下的操作。FSA器件的FF从全AM1.5G光照(100mwcm⁻²)下的74.4%增加到过滤光照下的77.6%(图3d和表1)。

表1 控制和FSA混合Pb-Sn PSCs的PV性能

图3 Pb-Sn混合窄带隙太阳能电池的光伏性能

全钙钛矿串联体的性能与稳定性 如图4a,b所示，串联电池的器件结构为玻璃/ITO/NiO/宽禁带钙钛矿/C₆₀/ALD-SnO₂/Au(~1nm)/PEDOT-PSS/窄禁带钙钛矿/C₆₀/ALD-SnO₂/Cu。

图4c为孔径面积为1.05 cm²、性能最佳的FSA和控制串联太阳能电池的J-V曲线;对应的PV参数见表2。冠军FSA串联太阳能电池在反扫描下显示出24.7%的显著高PCE，高V_oc为2.012 V, J_sc为15.5 mA cm⁻²，高FF为79.3%。EQE光谱中得到的宽带隙亚电池和窄带隙亚电池的综合J_sc值(图4d)分别为16.1和15.7 mAcm⁻²，与从J-V测量中确定的J_sc值非常一致。

表2 冠军控制和FSA全钙钛矿串联太阳能电池的PV性能(孔径面积1.05 cm²)

研究者制作了40个孔径面积为1.05 cm²的FSA串联器件，平均PCE为23.9%(图4e)。狭窄的PCE分布表明FSA串联电池具有良好的可重复性。

鉴于窄带隙PSCs的性能和均匀性有所提高，与之前的工作相比，研究者能够制造出具有更高PCE (冠军实验室PCE为25.6%)的小面积串联器件(孔径为0.049 cm²)，并提高了重现性(图4f-h)。

与此同时，研究者进一步在6×6 cm²的基质上制备了几个大孔径面积(12 cm²)的串联细胞，以评估其升级潜力。12cm²串联装置表现出非常小的滞后，在反向J-V扫描下，PCE最好为21.4%(图4i)。

图4 单片钙钛矿串联太阳能电池的光伏性能

未封装的FSA串联太阳能电池在氮气(N₂)手套箱中储藏时具有良好的储存稳定性。贮藏170天后，性能无明显下降。接下来，研究者以C₆₀/BCP或C₆₀/ALD-SnO₂为ETL，分析了由控制和FSA Pb-Sn亚电池组成的串联太阳能电池的大气稳定性(图5a)。FSA串联装置显示了比控制对应的ETL结构更好的大气稳定性。FSA/ALD-SnO₂串联电池，在坚固的ALD-SnO₂薄膜的进一步保护下，表现出了最好的抗氧化能力，并且在空气中储存超过500小时后仍能保留95%的初始性能。

图5 全钙钛矿串联太阳能电池的大气和运行稳定性

然后，研究者评估了封装的大面积串联太阳能电池在恒定的全太阳AM1.5 G光照下的运行稳定性。使用了一个基于X光灯的太阳模拟器，通过连续跟踪环境条件下的最大功率点(MPP)输出(图5b)。在MPP跟踪超过500小时后，FSA/ALD-SnO₂串联装置保持了初始性能的88%。控制/ALD-SnO₂串联装置在运行90小时后失去了超过一半的初始性能。

研究者进一步在无光照的氮气手套箱中对设备进行了85℃的热应力稳定性试验。在ETL中加入的ALD-SnO₂提高了单结电池和串联电池的热稳定性。封装的FSA/ALD-SnO₂串联装置在85℃的热应力作用下维持了其初始PCE的93%。上述稳定性结果表明，稳定的混合Pb-Sn钙钛矿和稳定的器件结构对于保证串联电池的长期稳定至关重要。

总结展望 综上所述，研究者报道了表面锚定两性离子抗氧化添加剂，可以提高整体全钙钛矿串联太阳能电池的效率和稳定性。两性离子FSA分子抑制了混合铅锡钙钛矿膜表面和晶界的Sn²⁺氧化和钝化缺陷，从而得到了实验室PCE为21.7%(认证20.7%)。这一进展使研究者制造出全钙钛矿串联单片太阳能电池，其实验室PCE高达24.7%(认证24.2%)，面积超过1cm²。全钙钛矿串联太阳能电池的高效率和运行稳定性为这种新兴光伏技术的应用可行性迈出了坚实的一步。 文献信息

Xiao, K., Lin, R., Han, Q. et al. All-perovskitetandem solar cells with 24.2% certified efficiency and area over 1 cm² usingsurface-anchoring zwitterionic antioxidant.Nat Energy (2020).https://doi.org/10.1038/s41560-020-00705-5

https://www.nature.com/articles/s41560-020-00705-5#citeas

完

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