马里兰大学calce电池循环测试数据集_富LiF电解液再探索：应用于无锂金属锂电池...

【研究背景】

近日，浙江大学范修林老师在科研云平台直播时讲到的新型电解液设计助力商业化硅材料/合金负极(Nat Energy, DOI:10.1038/s41560-020-0601-1)，引发了广大科研人员的关注(文章的详细解读请点击此处)。随后，该团队针对无锂金属(循环中的所有锂金属都来自正极，没有负极预锂化)锂电池镀锂/剥锂库仑效率(CE)低(最高为99.5%)的问题，再次利用这种能形成疏锂富LiF SEI的电解液同时通过一种亲锂铋-石墨共混物(Bi-Gr)衬底来取代疏锂铜集流体，有效抑制了锂枝晶的生长，提升了CE。Bi-Gr衬底和该电解液使Li负极在1.0 mAh cm⁻²的高容量和0.5 mA cm⁻²的电流密度下达到了创纪录的高库伦效率CE(99.83％)。利用该电解液制备的无锂金属LFP||Bi–Gr全电池能够在大于2.0 mAh cm⁻²的实际面容量下实现100个循环。相关研究成果以“Electrolyte design for Li metal-free Li batteries”为题，发表在国际权威期刊Materials Today上，美国马里兰大学王春生教授和美国陆军研究实验室Oleg Borodin博士为通讯作者。

【图文解读】

对于没有锂过量的无锂金属全电池而言，其低的CE主要归因于固体电解质间相(SEI)和衬底。疏锂铜集流体不能与沉积的锂形成强大的附着力，因而会导致不均匀的锂电镀/剥离，而在常规碳酸酯电解液循环过程中形成的富含有机物的SEI与Li之间的强附着力会促进枝晶的生长，其示意图如图1上排所示。强附着力与低界面能通过富含有机物的SEI促进Li渗透并形成Li枝晶，降低Li电镀/剥离CE。因此，改善Li电镀/剥离CE的有效策略应该是在集流体上采用亲锂衬底，以促进锂的均匀沉积，而SEI应该具有疏锂性，以抵抗Li体积变化引起的变形，并抑制锂枝晶的生长，其设计原则如图1下排所示。                    

图1. 所提出的Li金属衬底与SEI设计原则与传统方法之间的区别(上为传统设计，下为本文设计)

1. 形成富LiF SEI的电解液设计

研究表明，增加有机-无机SEI中的LiF含量，可以抑制Li枝晶。然而，由于氟化溶剂和锂盐的同时还原作用，使得有机-无机SEI中的有机物含量仍然很高，这会降低CE和循环稳定性。选择具有低溶剂还原潜力且热力学更稳定的溶剂，可以促进LiPF₆的还原，使SEI的有机含量最小化。通过增加LiPF₆的浓度，形成高盐聚集，可以通过优先还原LiPF₆并形成LiF，进一步降低SEI中的有机物含量。通过筛选，选择了四氢呋喃/2-甲基四氢呋喃混合溶剂(THF/MTHF)，当LiPF₆的浓度为2.0 M时，其离子电导率达~5.4 mS/cm。实验结果表明，2.0 M LiPF₆-mixTHF电解液的锂离子迁移数(t⁺)高达0.74，远高于传统有机电解液。高t⁺有利于抑制锂金属沉积过程中锂枝晶的生长。

通过BOMD模拟研究了2.0 M LiPF₆-mixTHF电解液中电解质还原和LiF/有机双层SEI形成的机理。当电位从开路电位下降到Li电镀电位时，将在电镀Li上形成LiF薄层。在所有模拟中，均未观察到THF或MTHF分解，也没有观察到HF的形成。相反，由于Li_x(PF₆)离子对(x=1)或聚集体(x>1)还原，在小于10 ps的时间尺度上还观察到LiF形成，证实了LiPF₆的优先还原。有趣的是，随着BOMD模拟的进行以及多个电子从锂金属转移到电解液中还原Li_xPF₆，观察到大量F⁻从电解液|LiF界面到LiF-锂金属界面的快速扩散，这可能发生在Li剥离过程中。这些结果表明，钝化锂金属电极附近的强LiPF₆聚集有利于LiPF₆分解，导致自限型LiF SEI的生长而没有观察到任何溶剂的还原。XPS证实了LiPF₆-mixTHF电解液中Li金属上富LiF SEI层的形成，对SEI的典型元素贡献如图2所示。来自LiPF₆-mixTHF电解液的SEI F含量较高，而C含量较低，这与模拟结果一致，即LiPF₆优先在Li上分解，形成了富含LiF的SEI。

图2. Li在LiPF₆-mixTHF(蓝色)或EC/DMC(红色)中循环的元素组成及高分辨XPS的F 1s和C 1s谱

2. 高锂电镀/剥离CE的衬底设计

众所周知，锂金属合金具有良好的亲锂性，可作为“锂胶”，从而提高CE。由于铋(Bi)在完全锂化时膨胀率低，易于稳定循环，因此选择铋-石墨共混物(Bi-Gr)作为衬底涂覆在Cu集流体上。使用2.0 M LiPF₆-mixTHF电解液在Li||Bi-Gr电池中评估了Li在设计的Bi-Gr衬底上的电镀/剥离行为和沉积形态。在镀锂/剥锂过程中，观察到与Bi合金化/脱合金、石墨Li嵌入/脱出、镀锂/剥锂相对应的三步反应(图3)。Bi-Gr衬底在初始锂化过程中没有出现尖峰，充放电曲线重叠良好(图4a)，表明Bi-Gr衬底是稳定的。在0.5 mA cm⁻²电流密度和1.0 mAh cm⁻²面容量下，CE达到99.83+％，远优于相同条件下在Cu箔上测试的99.2％。

通过不同Li沉积面容量的SEM图像和相应的EDS映射(图3)，阐明了Bi-Gr衬底的潜在机理。Bi颗粒作为分散的形核中心，Li会优先沉积在Bi颗粒上，随着沉积容量增大，会使沉积的Li岛横向生长，当进一步增大沉积容量时，会使Li岛连接。脱锂后，没有可见的Li残留在衬底上，表明Bi-Gr衬底上的锂化/脱锂循环具有良好的可逆性。

图3. LiF₆-mixTHF电解液中Li在Bi-Gr衬底上以不同面容量沉积的SEM图像以及相应的充放电曲线和EDS元素映射

随着电流密度的增加，LiPF₆-mixTHF电解液中的Li||Bi-Gr半电池的CEs仍保持较高的值，并且在3.0 mA cm⁻²时仍达到99.5％，表明其在高倍率下具有优异的可逆性。相比之下，LiPF6-EC/DMC中的Li||Bi-Gr半电池的CEs迅速降低，在3.0 mA cm⁻²时时仅徘徊在70％左右。此外，即使在3.0 mA cm^-2的高电流密度和3.0 mAh cm^-2的高容量下(图4i,j)，LiPF₆-mixTHF电解液都具有较高的CE和较小的过电位。这表明LiPF₆-mixTHF电解液中富含疏锂LiF的SEI会促进侧面Li的生长并抑制垂直Li枝晶的生长。

图4. 以LiPF₆-mixTHF(a,e,i和蓝色)或EC/DMC(b,f,j和红色)为电解液，在Bi-Gr工作电极上进行锂电镀/剥离的电化学性能

3. Li||Li对称电池的循环稳定性

使用Li||Li对称电池在1.0 mA cm⁻²的电流密度和1.0 mAh cm⁻²的容量下检查了两种电解液中金属锂的循环性能(图4d)。对于1 M LiPF₆-EC/DMC，在初始循环中，曲线形态为锂枝晶生长以及随后从枝晶和表面凹痕中去除Li，而250个循环后的曲线则表现为死锂的积累，过电位逐渐增大。相比之下，在LiPF₆-mixTHF中Li||Li对称电池显示出更低的电压极化和平稳的过电位，表明均匀的锂电镀/剥离循环和增强的电荷转移动力学。

4. 无锂金属LFP||Bi–Gr全电池的循环稳定性

以2.0M LiPF6-mixTHF为电解液，组装了具有高面积容量(>2.0 mAh cm⁻²)的LFP正极且没有Li金属或预锂化负极的Bi–Gr||LFP全电池，以评估实际应用中的性能(图5)。这种无锂金属配置是锂金属电池(LMBs)的最终形式，除了普通的干燥室外，不需要特殊的环境控制。LiPF₆-mixTHF电解液的电池能够进行100次循环，CE接近100％，而LiPF₆-EC/DMC电解液的容量在4次循环内降至80％以下，CE仅为~85％。这是LMBs在无Li负极结构和高面积容量(>2.0mAh cm⁻²)情况下，在没有额外外部压力时的最佳循环稳定性报告之一。这一结果强调了同时进行衬底设计以改善锂离子成核和电解质设计以促进疏锂SEI生长的优势。

图5. 无锂金属LFP||Bi–Gr全电池的电化学性能

【总结与展望】

这项工作通过合理设计LiPF₆-mixTHF电解液和Bi-Gr衬底，成功提高了锂金属的循环CE，并通过Li||Bi–Gr半电池，在1.0mAh cm^-2的高面容量和0.5 mA cm^-2的电流密度下达到了创纪录的高CE(99.83+%)。从理论和实验上证明了通过疏锂富LiF的SEI抑制锂枝晶以及通过亲锂Bi-Gr衬底改善成核和附着的潜在机理。这一策略可为先进的无锂金属LMBs的发展提供新的方向。

参考文献：

Ji Chen, Qin Li, Travis P. Pollard, Xiulin Fan, Oleg Borodin, Chunsheng Wang. Electrolyte design for Li metal-free Li batteries. Mater. Today 2020. DOI: 10.1016/j.mattod.2020.04.004

拓展阅读：

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