中service层的作用_【JMS Editor's Choice Article】支撑层溶剂退火在界面聚合中的重要作用：基于环氧化物膜...

比利时鲁汶大学(KU Leuven)Ivo Vankelecom教授团队近期于Journal of Membrane Science期刊(2020，in press, 118438)发表题目为《支撑层溶剂退火在界面聚合中的重要作用：基于环氧化物膜》的文章。该文章第一作者为博士研究生Rhea Verbeke，通讯作者为Ivo Vankelecom教授。

【研究亮点】

• 此研究首次阐述了在界面聚合期间使用的溶剂对支撑膜结构和所得膜性能的关键性影响。

• 本文首次将环氧化学用于薄膜复合膜(TFC)的合成，并证实N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和NaOH均可引发环氧聚合。

• 在界面聚合过程中通过甲苯(有机相)对交联的聚酰亚胺支撑膜进行溶剂退火，使得TFC膜实现了对玫瑰红染料的选择性排斥。相反，膜顶层(聚环氧醚)决定了对甲基橙染料的选择性。

• 通过对甲苯，碳酸二乙酯，二甲基亚砜和间二甲苯对支撑膜进行溶剂退火的实验证实，溶剂退火引发的膜结构的变化是物理性的而非化学性的。

【文章简介】

化学稳定性不足使得先进净水膜在恶劣的进料流中的应用受到极大限制。本文在纳滤膜的合成中引入了环氧化学，并获得了对pH和氯稳定的纳滤膜。这项研究进一步分析了各界面聚合参数对环氧化物复合薄膜(TFC)的结构和性能的影响。实验发现，N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺和NaOH均可引发环氧化物的聚合反应。令人惊讶的是，界面聚合引发剂的类型和浓度都不会影响玫瑰红染料(RB，1017 g/mol)的截留率，其截留率恒定在约90％。研究发现，之所以会出现这种异常稳定的RB染料截留率，是因为交联的聚酰亚胺支撑膜在界面的聚合过程中被甲苯溶剂退火，而甲苯是界面聚合期间有机相的溶剂。相反，聚(环氧醚)顶层对甲基橙染料(尺寸相对玫瑰红染料较小，仅为324Da)的选择性起到了决定性影响。本文同时也研究了碳酸二乙酯，二甲基亚砜，间二甲苯等有机溶剂对支撑膜的溶剂退火作用，发现由溶剂接触引起的膜结构变化是本质上是物理变化的而非化学变化。

图一：TFC膜与聚(环氧醚)顶层的界面合成示意图

该膜的合成原理如图一所示。简而言之，通过简单的膜涂布和非溶剂相转化法制备得到交联的聚亚酰胺支撑层(此处交联剂为1 w / v％HDA水溶液)。在界面聚合开始前，将交联好的支撑膜置于引发剂的浓度为0~10 w / v％ TMHD(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺)的水溶液中一小时。用纸巾擦干表面后，将有机环氧化物溶液，1.5 w /v％ EPON^TM 1031(四甲苯乙烷四缩水甘油醚)的甲苯溶液倒在载体上，使其反应1小时。然后丢弃有机溶液，并用甲苯冲洗膜。在某些情况下，将膜浸入纯甲苯中1小时，以使未反应的环氧化物重新溶解。所有膜都保存在蒸馏水中。为了研究引发EPON聚合的潜在条件，本研究也使用了NaOH作为在界面聚合过程中的水相引发剂。

图二：(a)膜的透水率和玫瑰红染料(RB)排斥率，以及(b)膜的透水率和甲基橙染料(MO)排斥率。这里显示的是原始载体(XL-PI)，甲苯处理的XL-PI载体(TOL)，在甲苯溶液中用1.5w / v％EPON和无引发剂(WATER + TOL_EPON)处理的XL-PI载体，以及TFC膜由10 w / v％的TMHD水溶液和1.5 w / v％的EPON甲苯溶液合成(WATER_TMHD + TOL_EPON)

图三：用不同有机溶剂处理的支持物的透水率和玫瑰红染料(RB)排斥率。(a)首先用水将其润湿，然后在支撑膜的顶部上施加有机溶剂1小时。 (b)将载体浸入第一种溶剂中1小时，然后将第二种有机溶剂倾倒在该支撑膜的顶部上另外1小时

尽管本研究的初衷是分析制备条件对环氧化物TFC膜结构和性能的影响，但我们发现溶剂退火作用显著改变了支撑层的结构，从而大幅度的改善了膜的性质。对两种水相引发剂(TMHD和NaOH)的研究表明，引发剂浓度和性质对所获膜的分离性能几乎毫无影响。但是在界面聚合期间使用的有机溶剂甲苯却很好的作用于XL-PI支撑层，极大的提高了膜对较大尺寸染料的截留率。而聚(环氧醚)顶层却仅可以决定对较小染料的膜选择性。将XL-PI支撑层与其他有机溶剂(例如二甲亚砜，碳酸二乙酯)接触，也可导致支撑层发生物理变化，显著减少水通量对并增加RB染料的截留率。

本研究首次展示了界面聚合反应中使用的有机溶剂可以显著改变载体膜的结构并大幅度改善膜的性能。因此，可以将溶剂退火视为膜制造过程中的一种有效工艺，既可以在界面聚合期间发挥作用，亦可作为有效的后处理步骤，并以此针对特定应用调节膜的分离性能。 

【原文信息】

原文链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738820310140

第一作者：

RheaVerbeke，博士生

工作单位：鲁汶大学 (KU Leuven) ，生物科学工程学院，cMACS中心，MTG膜技术组

邮件地址： rhea.verbeke@kuleuven.be

通讯作者：

Ivo Vankelecom 教授

Vankelecom教授领导着鲁汶大学膜技术研究组(超过25名博士以及博后研究人员)，其专长是开发用于气体或液体分离的先进膜科学技术，在多个国际顶级期刊上发表逾300篇论文，引用次数过万(H指数：53)。该组研发了大量高通量，自动化，集成型设备，并拥有先进的中试装备，在膜的研发测试方面享有独特的全球地位，其先进的高通量膜技术涵盖了从原料组装，制备，处理，应用，以及分析测试全链条。Vankelecom教授是比利时膜集团(BMG)的联合创始人(2006)，总裁(2006 – 2010)，指导委员会成员(2010-)，并于2010年在鲁汶创立HTML(High-Throughput Membranes Leuven)。Vankelecom教授与工业界的顶尖公司拥有广泛且深入的合作。

工作单位：鲁汶大学 (KU Leuven) ，生物科学工程学院，cMACS中心

邮件地址： ivo.vankelecom@kuleuven.be

网址：https://www.biw.kuleuven.be/m2s/cmacs/research/membrane-technology/research-profile