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一、缩合反应
1. 碳负离子及其共轭酸酸性增强必然以形成稳定的负离子为基础。如：
、
均因形成了共轭体系而稳定。
羰基α-H的活性(参见十五、3.(1)α-H活性)可解释为碳负离子与烯醇负离子存在共振：
2. 酮式——烯醇式互变
α-H活性越强，越利于烯醇式(可视为分子内酸碱反应)
β-二羰基化合物中，由于烯醇式能形成分子内氢键，故非质子溶剂由于避免了O的质子化而利于烯醇式。
(1) 烯醇化历程
a. 酸性：羰基质子化，吸电子效应更强，促使α-H电离。
b. 碱性：形成碳负离子，经结构互变得烯醇负离子。
(2) 烯醇负离子两位反应性
a. C端变形性大，亲核性强，发生亲核反应。
b. O端电负性大，电子云密度高，吸引
能力(碱性)强。
(3) 不对称酮的烯醇化：与消除反应的选择类似。可用体积大的碱提高动力学产物的比例。
3.羟醛缩合
(1) 基本过程：对羰基α-H的加成。
a. 酸催化：用烯醇式提供活泼H，用质子化提高羰基活性。
生成的-OH倾向于向羰基方向失水，是因为α-H活性高；生成共轭的不α,β-·饱和醛酮。
b. 碱催化：生成
，增加亲核性。
(2) 反应活性：醛>环酮>链酮(α-H、羰基活性；位阻)。
(3) 插烯系规则：共轭体系与直接连接效果相近。如：
(4) 不对称酮的缩合反应
a. 碱性无质子溶剂——动力学控制
取代少的α-C上H原子酸性大，生成的趋势强，故优先反应。
b. 酸性条件——热力学控制
只有中间体烯醇较稳定时，才优先参与反应。α-C上有取代基能够稳定C=C双键。
c. 用
固定烯醇：
，可得纯产物。
若固定前加入
(LDA)，由于碱位阻大，可得纯动力学物。
(5) 醛、酮交叉缩合的选择控制
a. 酮出α-H，醛出羰基：用LDA将酮转为烯醇负离子，再加入醛。
b. 醛出α-H，酮出羰基：用胺与醛羰基反应生成亚胺以保护羰基，再用LDA
使其形成烯醇负离子(否则LDA会与醛羰基反应)，最后加入酮。
4. 酯缩合反应(Claisen缩合)β-二羰基化合物
(1) 过程及与羟醛缩合的关系
在碱作用下，酯羰基α-C形成，对另一分子酯进行羰基亲核取代，烷氧负离子离去，生成β-二羰基化合物。反应是可逆的，在催化量的碱及一分子醇作用下，得回二分子酯。如：
由于酯的α-H、羰基活性均弱于醛酮，故只能用碱催化；由于
易于离去，故发生的是取代反应。
(2) 酯、酮在碱作用下，与酰卤、酸酐、酯反应得到α-H酰基化产物；与卤代烷反
应得α-烷基化产物。这都是碳负离子的亲核过程。
若形成的是α-二羰基化合物，可通过加热失羰。
酮在α-H的选择上与羟醛缩合时类似。(参见十七、3.(5)醛、酮交叉缩合的选择控制)
(3) 用烯胺控制动力学产物
a. 烯胺与亚胺为互变异构，相当于烯醇，可用于固定烯醇式。
用
或
与酮反应，由于N的α-H与双键上基团有排斥，故得双键取代较少的产物：
b. 烯胺的Michael加成：用双键上的H对受体进行加成，经水解得1，5-二羰基化合物：
使用烯胺可以避免用强碱。
c. 醛α-H烷基化时，为免发生羟醛缩合，先用胺处理得亚胺，再加碱制成碳负离子与卤代烃反应。
(4)γ-烷基化、酰基化：
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