能生成稳定格氏试剂的化合物_2,5二芳基1,4苯醌类化合物的合成

近年来，苯醌类化合物在生物医药、功能材料、能源、化学合成与分析检测等方面的应用日益广泛，许多科研工作者通过对苯醌类化合物进行研究，取得许多成果。部分相关研究工作表明：甲氧基对苯醌具有抗肿瘤的药物活性；对苯醌修饰电极，可以提高其工作稳定性及电容量；2,5-二甲基对苯醌二亚胺作为柔性基团与格式试剂共聚可以制得可溶性苯胺；邻亚甲基苯醌作为一类中间体常用作药物化学及有机合成；具有亲脂性及抗氧化性的艾地苯醌应用于化妆品中可以延缓衰老；对二苯醌可以与有机硼烷偶联制备新型芳基化合物；对苯醌在明胶中以氢键与对苯二酚结合可以改变体系的吸光度；对苯醌发生电化学还原反应可以用于浓度测定。

虽然苯醌类化合物有着广泛应用，与此同时，我们也发现目前基于苯醌类化合物的合成方法多限于苯醌的烷基化，关于苯醌的芳基化合成方法鲜有报道。因此，如何实现苯醌芳基化仍是一个亟需解决的科学问题。

西安工程大学朱文庆教授课题组以对二苯醌为原料通过溴代和Suzuki偶联反应制备出8种2,5-二芳基-1,4-苯醌类化合物(收率74%～84%，4a-4h，Scheme 1)。通过¹H NMR、¹³C NMR及HRMS对相关化合物结构进行表征分析。实验结果表明，目标产物中带有给电子取代基产物的产率比吸电子取代基产物的产率高；进一步对比产率可知，对位取代优于间位；目标产物产率受芳基上取代基空间位阻影响，取代基空间位阻增大，反应产率降低。该合成方法为制备新型含芳基的二芳基苯醌类化合物提供了一条更加便捷高效的合成途径。制得的8种新型含芳基2,5-二芳基-1,4-苯醌类化合物也为该类化合物在药物化学、有机合成及材料化学等研究领域的应用研究提供物质基础。

Scheme 1  

参考相关文献并根据所得实验数据，推测该反应的反应机理如Scheme 2所示。2,5-二溴-1,4-苯醌2首先与Pd(0)氧化加成，生成溴代芳烃中间体A，随后再与碳酸钾反应脱溴生成含有强极性键(Pd-O)的中间体B；另一分子的碳酸钾将芳基硼酸3活化，生成富电性较强的硼酸盐中间体C，使阴离子更利于向中间体B的金属中心迁移。中间体B与中间体C通过转金属过程生成有机钯络合物D，最后经还原消除生成目标产物4和Pd(0)。接着，Pd(0)进入下一个催化循环。

Scheme 2 

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.20232

基金项目：陕西省科技计划项目(2019GY-186); 陕西省自然科学基础研究计划项目(2019JQ-546); 西安工程大学博士科研启动基金项目(107020403)

作者简介：杨敏鸽(1964-)，女，陕西兴平人，西安工程大学教授级高工，主要从事有机合成、材料合成及天然纤维复合材料研究。E-mail: yangminge@xpu.edu.cn

通信联系人：朱文庆(1966-)，男，博士，陕西榆林人，教授。E-mail: wqzhu2008@163.com