伏安特性实验误差分析_60Si2MnCr弹簧钢夹杂物特性实验和热力学分析

Characteristics analysis of inclusion of 60Si2Mn–Cr springsteel via experiments and thermodynamic  calculations

60Si2Mn-Cr弹簧钢夹杂物特性实验和热力学分析

H. Y.Tang, Y. Wang, T. Wu, J. S. Li & S. F. Yang

在工厂试验中对60Si2Mn-Cr弹簧钢使用硅、锰和铝脱氧，使用扫描电镜和能谱仪和热力学软件计算，对精炼期、钙处理和铸坯中的夹杂物特性进行调查，讨论氧化物夹杂和硫化钙夹杂形成机理。试验观察和热力学软件计算表明，钙处理并不能完全变性大颗粒MgO Al₂O₃尖晶石夹杂为均匀的CaO-MgO-Al₂O₃夹杂，但是在其表面形成一层液态的xCaO.y Al₂O₃夹杂层，当铝含量达到0.05mass%时，在钢水中的[Mg]、[Ca]和[O]分别控制在2.7~5ppm，2.5~8ppm和4.1~5.2ppm，可以将夹杂物处于较低的熔点区域内。由于钢种硫含量高，并且喂入了过量的硅钙线造成大量的CaS夹杂。为了避免/减少这些夹杂的形成，硫含量必须控制低于70ppm。

关键词：60Si2Mn-Cr弹簧钢，夹杂物变性，尖晶石夹杂，钙处理，硫化钙

引言

60Si2Mn-Cr是一种合金钢，用于制造性能优良的弹簧钢，主要用于汽车工业，服役期间性能如可靠性，稳定性和长久性要求严格地控制钢中的洁净度和微观组织¹。

已经证明起源于铝脱氧的脆性Al₂O₃夹杂恶化了钢的机械性能和弹簧钢的疲劳寿命^2~4 ，于是采用硅和锰来脱氧^5~8。然而硅锰脱氧能力比铝要弱，钢中的全氧TO含量较高，达到了18~20ppm，造成铸坯洁净度下降，引起其它氧化物夹杂数量上升，对弹簧钢疲劳寿命产生和Al₂O₃同样的影响。

从上述考虑，中国钢厂最近开始采用与硅锰脱氧同时加入一定量的铝来强化脱氧，在这种加铝脱氧方式下，为了避免连铸水口的堵塞和Al₂O₃夹杂对弹簧钢疲劳的影响，在钢水中喂入一定的硅钙线对Al₂O₃变性处理为低熔点的夹杂。在这种情况下，如果钢种硫含量过高，或者硅钙线喂入量过大导致产生了CaS夹杂，该CaS夹杂尺寸达到一定程度时候，恶化了轧制钢材产品的质量。控制钢中硫含量和喂入硅钙线量对于提高弹簧钢连铸坯质量和改善钢材内外在质量是极为重要的。

高的硫含量用铝脱氧有些研究^9~11已经讨论了对氧化物和硫化物夹杂钙处理的影响，对夹杂物在当前工艺状况下形成机理的理解是有贡献的，钙处理后的夹杂通常是又有液相也有固相，它们形成机也是有争议的，为了评估Si-Mn-Al对弹簧钢组合脱氧效果，在生产60Si2Mn-Cr钢中，通过各阶段取样分析钢中全氧含量和夹杂演变的机理，观察和分析不同类型的CaS夹杂。

试样方法和取样过程

使用工业生产3炉钢进行分析，生产的工艺路线为100吨转炉(BOF)→100吨精炼炉(LF)→喂入硅钙线→软吹→连铸。转炉出钢期间加入一定量的硅锰合金和硅铁合金以及铝锭进入到钢包内进行初步脱氧，再加入高碳铬铁合金化，出钢期间始终采用氩气搅拌。加入石灰形成顶渣用于脱硫，出钢时钢水中的硫含量为200~300ppm，全氧TO含量约为230ppm，当钢包抵达精炼炉时，加入碳化钙和铝粒进入渣中进行扩散脱氧，约1000kg渣料加入到钢包中，保持渣中低的FeO和MnO含量。精炼之后喂入400米的硅钙线(φ13mm直径；30.9%Ca；61%Si；0.5%C；1.2%Sl；0.4%H₂O)进入钢水中，对高熔点的夹杂变性处理，然后软吹20分钟，钢水在6流弧形连铸机上浇铸为150mm小方坯。

为了评估在精炼炉期间夹杂物的特性和钙处理的效果，从3炉钢LF开始，LF中间，LF结束和软吹阶段分别取样，此外，还从铸坯上取样。化学成分见表1，试样加工成15mm的立方体，用扫描电镜和能谱仪(SEM-EDS)分析，得到夹杂物的组织、尺寸和化学成分的信息。

结果和讨论

全氧控制

全氧能够反映脱氧材料的脱氧能力，也是钢的洁净度指标之一。全氧包括钢种的溶解氧和在夹杂中的化合氧，图1显示在3炉钢各个阶段上全氧变化值，可见从LF开始到LF结束期间，因为沉淀脱氧和顶渣的扩散脱氧，全氧迅速降低。喂入400米硅钙线后，全氧含量进一步降低，软吹之后，全氧分别为4，15和9ppm，而在铸坯内检测到全氧3~5ppm，这表明硅钙线不仅仅能够对夹杂变性，也能脱氧。

图1  不同阶段全氧TO含量

从表1看，3炉钢精炼开始时候钙含量为44~50ppm，Ca来源于硅铁合金和铬铁合金，在生产中，加入1400kg硅铁，260kg铬铁，其钙含量分别为1.07%和6.1%。假设合金中的Ca全部进入钢中，那么钢中的Ca含量将达到308ppm，但是实际上只有44~50ppm，说明大多数的Ca气化了，这是因为Ca的熔点大大低于钢水温度。在LF结束时，钢水中的Ca含量分别只有12，15和25ppm，除了气化，部分Ca与O/或S氧化物反应。在喂入400米硅钙线后，在铸坯中的钙含量分别为10，21和15ppm，与硅钙线喂入前其含量没有明显的改变，但是全氧TO明显降低了，这说明部分Ca与O反应形成氧化物夹杂，并在软吹条件进入渣中。此外，在硅钙线喂入后，检测到大量的CaS和CaO-MgO- Al₂O₃夹杂，说明部分Ca与S反应，一些Ca用于给MgO- Al₂O₃尖晶石夹杂变性处理，这将后面讨论。

表1  不同阶段60Si2Mn-Cr钢种试样化学成分(%)

夹杂类型和形貌

图2表明在精炼不同阶段和铸坯内典型夹杂物的类型和组织形貌，在LF开始时，主要是钙铝酸盐混合型夹杂，有些钙铝酸盐夹杂外面包裹着CaS夹杂；没有看到纯的的Al₂O₃，这是由于在出钢期间加入铝锭和石灰，作为脱氧产物Al₂O₃在钢渣界面上和石灰反应生成了CaO- Al₂O₃复合夹杂，因为CaS裹挟部分钙铝酸盐夹杂，所以具有一定的脱硫作用。在核心复合型氧化铝夹杂是不规则的，如图2所示，当这些夹杂被CaS夹杂包裹后，趋向成为球状。

图2  不同阶段的典型夹杂物组组织和类型。a是LF开始阶段，b，c，d，e是LF中间阶段，f是LF结束阶段，g是软吹阶段，h是铸坯

在LF中期是主要的夹杂是CaO-MgO-Al₂O₃类型夹杂(图2b和c)，MgO. Al₂O₃尖晶石(图2d)和CaO- Al₂O₃夹杂(图2e)，它们的组织形态是不规则的或者是球状的。CaO-MgO- Al₂O₃类型的夹杂主要被CaO- Al₂O₃裹挟(图2b)，或者CaO- Al₂O₃和MgO- Al₂O₃组合夹杂(图2c)。表面扫描和能谱分析图2c中方框局部，元素分布图见图3。从图3看出，Mg分布在中心呈现十字状，Ca是环绕夹杂，彼此互补。Al和O分布均匀，S在外层，这样就得出CaS夹杂处于复合夹杂的外层结论。少量的Si是均匀分布的，十字形的MgO·Al₂O₃尖晶石以前没有报道过，后面将讨论它的形成机理。

图3  CaO-MgO- Al2O3-(CaS)夹杂表面组织形态和EDS元素分析

精炼后期的CaO-MgO-Al₂O₃类型夹杂仍然存在，但是包裹着较多的CaS，见图2f所示，在软吹结束后，大多数夹杂是纯的CaS夹杂或者是包裹CaS的复合型夹杂，见图2g。大量独立的CaS夹杂也在铸坯内部被看到(图2h)，而且在所有夹杂数量比例超过50%。这些夹杂产生在精炼温度下，钢水中溶解的S和Ca反应所致，有些是在凝固期间溶解的S和Ca形成了CaS夹杂，减少钢中的S和Ca。详细讨论见后。

精炼阶段夹杂物的演变

图4表示在精炼期间夹杂物在CaO-MgO-Al₂O₃和CaS-MgO-Al₂O₃三元相图中的分布(空心小圆点)，在1500~2500℃下，CaO-MgO-Al₂O₃类型夹杂等温分布，在1600~2200℃温度下CaS-MgO-Al₂O₃夹杂分布，计算是用FactSage7.0热力学软件，精炼的目标温度是1600℃，要求夹杂处于液相区。

图4  精炼期间夹杂物成分分布

在精炼开始时候，CaO-Al₂O₃-(MgO)类型夹杂是主要的夹杂，在夹杂中的Al₂O₃的含量达到了70~80mass%，MgO含量低于8%，在一定的程度上有些夹杂被裹挟着CaS。在精炼中期，主要的夹杂是CaO-MgO-Al₂O₃和CaO-Al₂O₃-(SiO2-MgO)复合型氧化物夹杂；然而，Al₂O₃含量降低下来，MgO含量明显增加，夹杂的组成开始向液态区域移动，显露出纯的MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂。在精炼结束时，MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂仍然存在，有些CaO-MgO-Al₂O₃类型夹杂非常靠近液相区域，有些已经进入到液相区域了。经过软吹后，许多MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂在Ca处理后被CaS所包裹。

MgO·Al₂O₃夹杂的形成

MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂由于熔点高、硬度大、不规则形状、轧制过程难以塑性变形，对弹簧钢产品的质量是有害的，许多学者^12~14研究了它们在其它钢种上形成和相变机理；目前大家所接受的是在渣中和耐材中的MgO由钢水中的Al还原成为Mg，然后与Al₂O₃反应形成MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂，它的形成和钢水中溶解的Al、O和Mg含量密切相关，在给定的钢种工艺中，Fe-Al-Mg系的稳定相图用FactSage7.0软件计算，结果见图5。里的溶解Al含量从0.2到1mass%，Mg的数值变化从0.1到160ppm，O的变化从5~200ppm。

图5  稳态Fe-Al-Mg系相图

从图5可以看到不同氧含量所需要的Al产生尖晶石是不同的，氧含量越高，所需要的Al含量越低，越容易产生尖晶石夹杂，结果是，钢水中的低的氧含量能够降低尖晶石夹杂的形成，当氧含量为20ppm时，铝含量从6ppm增加到20ppm，需要产生尖晶石的Mg含量降低，当Al含量高于20ppm，Mg含量低于0.4ppm时，夹杂物以Al₂O₃形式存在，当Mg含量超过0.4ppm，随着镁含量的增加，有些Al₂O₃夹杂就转变成为MgO·Al₂O₃铝镁尖晶石夹杂，当它们的含量高于MgO·Al₂O₃和MgO的边界时，Mg和尖晶石夹杂反应在钢水中产生了MgO。当Al含量不变，随着Mg的增加，夹杂物转变的路线为Al₂O₃3→MgO·Al₂O₃→MgO。检测铸坯只能的[Al]s，[Mg]和[O]的含量分别为0.016~0.055%，3.8~4.5ppm和3~5ppm，处于MgO·Al₂O₃夹杂形成区域，见图5所示。于是在实验中观察到了MgO·Al₂O₃夹杂。

CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂的形成

许多学者^15~25已经研究了在钙处理过程中的MgO·Al₂O₃尖晶石和钙铝酸盐夹杂之间的转变，提出了一些模型，Yang团队¹⁷的研究表明在钢中1ppm溶解的Ca将显著地减少MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂的稳定性，使其成为CaO-MgO-Al₂O₃类型的夹杂。喂入硅钙线后钢中溶解的Ca约为15ppm，在实验中观察到较多的CaO-MgO-Al₂O₃类型的夹杂，按照参考文献^15~20，最终的夹杂是CaO-MgO- Al₂O₃系夹杂在化学成分上是不均匀的，通常是以不规则的MgO·Al₂O₃夹杂为核心外围裹挟液相的CaO-MgO- Al₂O₃或者是CaO- Al₂O₃夹杂。结果，MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂的变性处理是有争议的，不同的钢种和冶金过程变化很大，我们的研究表明，大颗粒的MgO·Al₂O₃夹杂并不能完全地转变为均匀的CaO-MgO- Al₂O₃或CaO-Al2O3夹杂，如图2b，c，f和g。因此，这些夹杂物形成机理仍然有必要研究，图6显示MgO·Al₂O₃夹杂变性转变为CaO-MgO- Al₂O₃-CaS夹杂的示意图，它可以划分为下面几个阶段：

图6  MgO.Al2O3夹杂变性为CaO-MgO-Al2O3夹杂示意图

(i)当钢/渣反应到一定程度，渣中和耐材中的CaO被Al还原进入钢水中成为溶解Ca，这个Ca和从合金来的Ca一起与MgO·Al₂O₃铝镁尖晶石夹杂反应生成CaO-MgO- Al₂O₃系夹杂，在尖晶石中的MgO由溶解Ca给替代掉，如公式(1)所表达的那样，xMgO·yAl₂O₃夹杂层在尖晶石处外围形成，由于CaO-MgO- Al₂O₃系夹杂熔点较低，在钢水温度下开始呈现液相²¹，并且夹杂物随着表面张力的作用逐渐变成球形。

x[Ca] + y(MgO·Al₂O₃) = (xMgO·yAl₂O₃)+ y[Mg]      (1)

(ii)随着溶解Ca的扩散，在尖晶石中的MgO减少，夹杂外层液相xMgO·yAl₂O₃层逐渐变厚稳定下来，同时在该层上的CaO和MgO含量梯度形成，于是，在外层上CaO含量降低，MgO含量增加。然而，在这层上Mg的扩散速率随着层厚的增加而下降，这就使得尖晶石夹杂不能完全变性。在相同时间上，CaO和溶解的Ca一起和Al₂O₃反应，使得xMgO·yAl₂O₃层变厚，反应表达式见(2)和(3)。在夹杂中的MgO·Al₂O₃夹尖晶石夹杂为核心并不能完全变性，因此，这些尖晶石仍旧保持它们原来不规则的形状，仅仅比原来的尺寸稍小一些。

[Ca] + (xMgO·yAl₂O₃) = (x+1)CaO + (y-1/3) Al₂O₃+ 3/2[Al]      (2)

x(CaO) + y(Al₂O₃) = (xMgO·yAl₂O₃)      (3)

(iii)由于钢水中的硫含量高，CaS夹杂直接从钢水中析出，或者在氧化物夹杂表面上析出，其反应表达式见公式(4)。在冷却和凝固时，这个过程也能形成；后面将详细讨论形成机理。由于精炼温度下的CaS呈团状，并不能降低复合型夹杂物的熔点温度，因此，按照这个机制，氧化物夹杂恰恰改变了其形状，析出的CaS降低变性效果，阻碍了钙铝酸盐夹杂的形成。

[Ca] + [S] = - (CaS)      (4)

总体上看，在当前的精炼条件下，钙处理并不能完全将大颗粒MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂改变为均匀的CaO-MgO- Al₂O₃夹杂，但是在其表面上形成了液相的xMgO·yAl₂O₃夹杂层，不管是否进行钙处理，夹杂的核心仍然是纯的MgO·Al₂O₃夹杂相。对于小颗粒的尖晶石夹杂，通过实验观察到软吹结束后，其核心变的非常小，于是推断，只要时间足够，这类夹杂完全能够转变为MgO-Al₂O₃类型的夹杂。

CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂的控制

Ohta和Suito²⁶在钢渣平衡状态下表明夹杂的成分靠近渣，在实际的生产中，绝对的平衡是不存在的，但是在钢水和夹杂，钢水和渣，耐材衬和渣，耐材衬和钢水之间的准平衡确实存在，夹杂成分很大程度受到渣的成分和钢水成分的影响。反过来说，通过控制钢水和渣的成分，夹杂的成分也能得到控制。

在低熔点区域内夹杂物是有利于其排除的，有利于轧钢生产过程。于是，液相的CaO-MgO-Al₂O₃系夹杂在1873K三元相图做夹杂控制的目标区域，使用FactSage7.0热力学软件计算，Al₂O₃，CaO和MgO等活度也进行计算，标注在这个区域，见图7所示。

图7  液态钢水和CaO-MgO-Al2O3三元系平衡的Al2O3，CaO和MgO活度

从图7看出，夹杂的液相范围数值是28~57%CaO；0~16%MgO；42~68% Al₂O₃。Al₂O₃，CaO和MgO的活度范围分别为：0.01~0.3,0.02~0.9和0.05~0.9。随着含量的增加，Al₂O₃和MgO的活度增加，而随着Al₂O₃的增加，CaO的活度降低。在一定的CaO/MgO比例下，随着Al₂O₃含量的增加，MgO的活度也是下降的，因此，当Al为常数，在目标范围内控制夹杂所需要的[Mg]和[Ca]是随着渣中的Al₂O₃的增加而减少的。因此，Al₂O₃的含量极大地影响了在CaO-MgO- Al₂O₃系夹杂的氧化物活度。由于夹杂的形成和钢水成分具有紧密的关联，相同的[Ca]，[Mg]和[O](mass ppm)线按照公式(5)~(11)^7,27,28计算出来，结果见图8所示。

图8  CaO-MgO-Al2O3三元系液相平衡[Mg]，[O]和[Ca]等值线

这里的fi是活度系数，eⁱ_js相对于稀释溶质元素j到i第一作用系数，这些系数由Wang²⁷给出的，a_(MxOy)代表在顶渣中每个成分的活度，(MxOy=MgO，CaO，Al₂O₃)，这些数值从图7演变而来，△G^θ是标准吉布斯自由能和[mass%j]在钢水中j元素的质量分数，Al的计算活度系数是1.498，设定Al含量为0.05%，钢水中的成分从表1中得来。

图8表明为了满足夹杂物处于低熔点区域[Mg]，[Ca]和[O]含量将要分别控制在2.7~5,2.5~8和4.1~5.2ppm，在我们的实验中检测到的[Mg]，[O]和[Ca]分别是3.5~4.5，3~5和10~21ppm，其中的[Mg]和[O]在理论范围内，而Ca高于理论数值，因此，喂入硅钙线后，在工业生产试验炉中的钢水，尖晶石相不再被变形为低熔点夹杂，而且有CaS大量产生，CaS的形成和控制需要研究。

CaS夹杂存在的形式和它们形成机理

存在形式

喂入硅钙线后在钢水和铸坯中观察到4种CaS类型的夹杂，夹杂物在扫描电镜下观察夹杂物表面，见图9所示。图9a是相互独立的第1类CaS夹杂，观察到这种类型的夹杂大量存在，容易引起水口的堵塞。第2类CaS夹杂是一些单体CaS分布在氧化物夹杂的边缘上，有些在氧化物夹杂里面，它们混合在一起，见图9b所示，图中看出氧化物夹杂呈现锯齿形状。第3类CaS夹杂和氧化物夹杂相连一体，具有明显的边界，见图9c所示。最后一类CaS夹杂是裹挟Mg· Al₂O₃尖晶石(见图9d)，或将几个尖晶石夹杂包裹起来(图9e)，再或者CaS环绕着已经是液相的钙铝酸盐夹杂外围(见图9f)。

图9  不同类型的CaS夹杂表面扫描元素分布图

CaS夹杂热力学计算

有些文献^29~31报道了CaS夹杂形成的热力学条件，不同的钢种具有不同的形成条件和存在形式，就所做的工业试验，CaS夹杂首先用热力学软件分析。

单独CaS夹杂的形成

从公式(12)看出，相互独立的CaS夹杂的产生在1600℃温度下[%Ca]和[%S]平衡关系见图10。

图10  在1600℃温度下Ca-S平衡曲线

[Ca] + [S] =(CaS)   △G^θ=-542531 + 124T     (12)

可以看出精炼期间钢中的硫含量低于60ppm，Ca含量低于15ppm以下就可以避免CaS夹杂的产生，实际上钢水中的S和Ca含量是80~110ppm和10~21ppm，于是在钙处理后产生大量的CaS夹杂。按照当前的Ca含量，S含量必须控制在70ppm以下，以减少CaS夹杂的形成。

氧化物硫化物复合型夹杂的形成

xMgO·yAl₂O₃-CaS夹杂的形成在本质上是钢水中的Ca，Al，O和S的互相作用的结果，部分溶解Ca在Al₂O₃夹杂上析出，其它的Ca与S结合形成CaS夹杂，全部反应由公式(13)表达。

在各种钙铝酸盐产物中的Al₂O₃和CaO的活度是不同的，Gong和Wang³2给出他们的数值见图表2，A表示Al₂O₃，C表示CaO。

表2  在不同产物中Al2O3和CaO的活度

公式(13)中CaS的活度是基于纯的固体标准状态，并且假设为完整的，S和Al的活度是建立在Henry标准状态时质量分数为1进行计算的。CaS夹杂的析出是将减弱钙铝酸盐的转移，引起连铸水口的堵塞，于是必须控制钢水成分来减少CaS夹杂。在不同的标准状态下，在1600℃形成CaS夹杂的[%Al]和[%S]的平衡关系见图11。从图11可见硫含量降低与钙铝酸盐降低是对应的。当Al含量下降，平衡的S含量就高。开始时S含量迅速下降，然后随着Al含量的增加逐步稳定下来。在我们实验铸坯中成分数据中，它们处于12CaO·7Al₂O₃平均线上面，提出CaS夹杂将在精炼温度下形成。当钢中Al含量为0.05%时，CaS夹杂的量通过控制S含量低于70ppm以下就可以得到减少，但是实际上的S含量在80~100ppm水平上，因此有大量的CaS裹挟着钙铝酸盐夹杂出现。

图11  在1600℃温度下不同标准状态Al-S平衡曲线

CaS夹杂形成机理

如上所述，不同类型的CaS夹杂为基础的形成机理是清楚的，如图12所示。

图12  不同类型CaS夹杂形成示意图

独立的CaS夹杂是在喂入硅钙线之后形成的，在精炼温度下，用热力学软件计算，钢水中的Ca和S的溶解度越过平衡溶度积，氧化物夹杂并不能满足它的形核要求(见图12a的示意图)。此外，当钢水温度下降凝固时，CaS容易直接析出，由于CaS的出现减少了MnS夹杂的析出量，对钢的性能造成了损害。大颗粒的CaS夹杂会引起钢的裂纹产生，见图12h，影响轧钢工序生产和钢的质量，所以必须控制钢中的硫含量和硅钙线的喂入量。

第2类CaS夹杂是由于CaS溶解在液相的钙铝酸盐中，混合分布CaS和氧化物夹杂(图9b)，较好地对钙铝酸盐夹杂进行了变性处理，同时还有一定的脱硫效果³³，脱硫是指形成了CaS，而且CaS析出在液相的钙铝酸盐夹杂内部，其化学成分由公式(15)所表达，见图12b中的示意图。这个类型的夹杂能够在轧制中参与变形，这里的CaS不易从氧化物夹杂中分离出来。

(xMgO·yAl₂O₃)inc + x[S] = x(CaS)inc +x[O] +y(Al₂O₃)inc      (15)

通常这类CaS夹杂不喜欢在高熔点氧化物夹杂上析出。

第3类夹杂是出现在喂入硅钙线后，氧化物夹杂和硫化物夹杂彼此独立存在(图9c)，喂入硅钙线后钢水中溶解S与Ca反应产生大量的CaS夹杂，CaS夹杂撞击在一起，附着在MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂上，然后形成CaS析出，这也形成了明显的边界线，如图12c(2)所示，因为CaS和氧化物在夹杂中的物理性能不同，例如热膨胀系数不同造成塑性变形能力的不同，因此CaS和氧化物在轧制中分离，可能形成裂纹。

第4类型夹杂，硫化物分布围绕氧化物形成一个环(图9d-f)，主要原因是CaS析出在尖晶石外围，作为异质形核夹杂核心的钙铝酸盐上，形成过程图示在图12d中。

单个和多重氧化物夹杂核心和多重MgO·Al₂O₃-CaS尖晶石夹杂(图12d-(2))是单个尖晶石夹杂的成团结构，如图12d-(1)和图12d-(2)，在硫化物和氧化物夹杂中也有明显的边界，在这个条件下，溶解在钢水中的Ca被尖晶石外圈CaS环所抑制，这样的尖晶石不能变性为低熔点的夹杂。在轧制过程中，由于它们彼此的变形能力有大的差距，CaS夹杂也容易从氧化物夹杂核心中分离。

另一种类型包裹型夹杂，见图12d-(3)，CaS以相同环状存在，但是氧化物核心是变性良好的液芯钙铝酸盐，在环绕核心之间是氧化物和CaS过渡层，过渡层阻碍了钢水中的Ca扩散到钙铝酸盐表面，外层壳和内部氧化物夹杂是紧密化合在一起，在轧制过程中不易分离，其变形能力较好，这样就避免了弹簧钢中的围绕夹杂的应力集中³⁴。这种类型夹杂形成是由于溶解在钢水中的Al，S和良好变性液相夹杂反应而成³³，其化学反应由公式(13)表达。

按照上述研究，通常，第2类(图12b)和第4类夹杂是以变性良好的液芯钙铝酸盐夹杂为核心的，见图12d-(3)，这是有利于精炼工艺过程的，而分离的CaS夹杂(图12a)和第3类(图12c)和第4类以固态氧化物为核心的(图12d-(1)和(2))是不利于精炼质量的。

结论

钢厂60Si2Mn-Cr弹簧钢工业试验使用Si-Mn-Al脱氧，在精炼工序，钙处理过程和铸坯中的夹杂由SEM-EDS电镜和热力学软件计算分析，得出下列结论：

(i)当Al含量高于20ppm，Mg在钢水中含量低于0.4ppm，夹杂是以Al₂O₃形式存在；当Mg含量超过0.4ppm，开始转变为尖晶石夹杂。当Al含量不变，在Fe-Al-O-Mg系相图中随着Mg含量的增加，夹杂物转变路线是Al₂O₃→MgO·Al₂O₃→MgO。

(ii)Ca处理并不能完全对大颗粒MgO·Al₂O₃尖晶石夹杂变性为CaO-MgO- Al₂O₃夹杂，不管是否采用钙处理，但是能够在它的表面上形成液态的xCaO·yAl₂O₃夹杂层，夹杂物的核心仍然是纯的MgO·Al₂O₃夹杂相。当钢水中的Al含量达到0.05%，在钢水中的[Mg]，[Ca]和[O]含量需要分别控制在2.7~5,2.5~8和4.1~5.2ppm水平上，来满足三元相图中CaO-MgO- Al₂O₃夹杂处于低熔点区域中。

(iii)当钢中Al含量为0.05%，CaS夹杂的形成通过控制S低于70ppm，Ca低于15ppm来抑制CaS夹杂的形成。按照他们存在的自然属性，当弹簧钢中硫含量较高，钙处理并不能完全对尖晶石夹杂变性为低熔点的CaO-MgO- Al₂O₃夹杂，大量的CaS夹杂将产生，从而影响随后的轧钢工序生产和钢材的质量。

致谢

作者感谢中国自然科学基金(No.51374021)的支持

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