超越 Shockley-Queisser 极限：探索太阳能收集的新领域

太阳是地球上光和能量的主要来源，它发出的电磁辐射光谱很广，不仅包括可见光，还包括无线电波、红外线、紫外线、X 射线和γ射线。这种宽光谱的峰值在可见光范围内，以0.1 W/cm的平均功率密度照亮了地球2到达地球表面后，在维持生命方面发挥着至关重要的作用。太阳能电池旨在利用这种丰富的阳光，将其转化为电能，为更清洁、更可持续的能源未来铺平道路。

当太阳能与半导体（如硅）相互作用时，它会激发电子从价带到导带，从而产生电子-空穴对。这些对通过使用不同掺杂的半导体（n型表示过量电子，p型表示过量空穴）来分隔，对光电流有贡献。然而，太阳能电池的效率受到固有能量损失的限制，包括透明度（约25%）和热化（约30%）损失。总之，这些限制将传统单p-n结太阳能电池的最大效率限制在标准太阳照明（AM1.5）下带隙为~1.3 eV的半导体的34%左右。这被称为 Shockley-Queisser （SQ） 极限。这种局限性推动了对替代材料和配置的探索，从有机物和聚合物到尖端的钙钛矿，甚至是串联太阳能电池中材料的战略分层。

长期以来，超越SQ限制一直是光伏研究的一个关键挑战，这引发了一个问题：太阳能电池中通常作为热量损失的能量能否被回收？两种策略，载流子增殖 （CM） 和热载流子 （HC） 提取，提供了有希望的途径。CM出现在光载流子吸收能量至少为带隙两倍的光子的地方。这些相互作用会触发一个称为逆俄歇发射的过程，该过程在带边缘之外产生额外的载流子。从理论上讲，该过程可以大大提高光载流子密度，从而可能增强短路电流并将光伏转换效率推向 ~ 44%的境界。相比之下，HC萃取的重点是在光激发载流子失去多余的能量作为热量之前立即捕获它们。通过在高于半导体带隙的能量下提取这些载流子，可以增加开路电压，这意味着转换效率上限高达~67%。

对能够优化载流子倍增的材料的追求促使研究人员探索了传统体半导体之外的探索，而传统的体半导体通常受到快速载流子弛豫时间和强电荷筛选的阻碍。这些因素削弱了载流子-载流子散射并降低了激子结合能，导致高阈值能量（通常超过带隙的三到四倍），并导致相对适度的CM效率，例如在PbS薄膜中观察到的约40%。量子点，如PbSe、CdSe、CuInSe2和 Si，成为一种有趣的 CM 效应。由于量子约束效应，这些材料表现出增强的库仑相互作用，通过实现接近带隙三倍的阈值能量，效率高达70%，大大提高了CM效率。太阳能电池中的CM仍然面临其他挑战，包括窄吸收光谱、低载流子迁移率和相当大的接触电阻。

范德华分层材料，如MoTe2和 WSe2电影最近显示出相当大的前景。这些材料拥有接近两倍带隙的理想阈值能量，并已证明 CM 效率接近 99%，瞬态吸收光谱和更关键的直接光电流测量证实了这一里程碑。这些测量结果显示，随着光激发能量的增加，短路电流显着增加，这意味着CM应用取得了突破。由于导电性的提高，二维范德华层状薄膜当然是有利的，但沟道和金属电极之间的肖特基势垒电阻仍然很高，继续限制太阳能电池的整体性能。然而，范德华层状半导体表明，CM太阳能电池的新时代可以显着提高太阳能转换效率。

提高HC太阳能电池开路电压的关键策略涉及利用谐振隧穿态，称为“能量选择接触”。这种方法要求材料不仅具有最佳的带隙，而且具有更长的载流子弛豫时间、强大的吸收能力、宽的声子带隙和卓越的载流子迁移率。这些标准对于促进热载流子的选择性传输，同时阻挡低能量载流子，从而最大限度地提高潜在的电压输出至关重要。能量选择接触的概念旨在捕获和利用热载流子的多余能量，然后再将其消散为热量，这是将太阳能电池效率提高到超过传统极限的关键。然而，实现超过半导体带隙的开路电压（真正利用 HC 效应的基准）的挑战仍然难以捉摸。这一目标代表了HC太阳能电池技术发展的一个主要障碍，因为它不仅需要识别和合成合适的材料，还需要创新的器件工程来有效地实现能量选择性接触。

石墨烯是一种特别有前途的利用HC效应的材料，这要归功于其无间隙的半金属性质和狄拉克点附近的线性能带色散。当高能光载流子在狄拉克点附近弛豫到较低能量时，载流子密度缩小到零，抑制了载流子的弛豫，称为声子瓶颈效应。然后，延迟的载流子很有可能通过接触电极隧穿以产生高能量，最终增加开路电压。因此，石墨烯是高效HC提取的有力候选者。然而，单层石墨烯的吸光度低至~3%，这不能完全用于增加太阳能收集。

为了应对这一挑战，人们试图整合石墨烯和半导体吸收剂（如MoS）之间的异质堆叠范德华层2摩西2、华尔街2和 MoTe2.这种配置不仅增强了太阳能吸收，而且还利用范德华特性来最大限度地减少界面上的缺陷和陷阱，这对于保持载流子迁移率和减少复合损失至关重要。石墨烯/MoS2特别是异质结构，展示了这种方法的协同优势，实现了高热电子温度（约2000 K），延长了弛豫时间（皮秒量级），并减少了载流子-声子耦合，共同延迟了热化。这不仅最大限度地提高了通道材料的吸光度，而且为太阳能转换中超越SQ极限开辟了新的途径。尽管石墨烯/MoS 中存在强声子瓶颈效应的有前途的概念2异质结构和能量选择性接触的概念，在过去十年中，提高HC太阳能电池的开路电压仍然是一个艰巨的挑战。

将HC太阳能电池推进到SQ极限之外的下一步是集成吸收器通道和电极的能量选择性触点。事实证明，这种整合很复杂，对实际实施提出了挑战。一种很有前途的方法是将通道的材料与电极触点分开。这不仅允许在吸收材料中独立产生CM效应，而且还可以在电极触点内构建多个隧穿能级。为这些“智能”接触电极选择合适的材料至关重要且具有挑战性。理想的材料需要具有高导电性、透明性，并且能够支持各种隧穿能量状态。

金属氧化物，如氧化钛（TiO2），由于其高透明度和在广泛的氧化态（Ti3+和 Ti4+).当 TiO2层足够薄，在纳米尺度上，这些陷阱可以充当宽隧穿态，帮助有效地提取热载流子。该过程可以大大提高开路电压，超过沟道材料的带边。寻找最有效的氧化物材料可能是释放超过SQ限制的下一代太阳能电池潜力的关键。

为了寻求更高效的HC太阳能电池，研究人员使用一种称为瞬态吸收光谱的技术在量子点和范德华层状半导体等材料中观察到CM效应。然而，越来越多的共识认为，这种方法应该辅以直接光电流测量，以全面了解电池性能。这种同时测量光学特性和光电流的双重方法在技术上具有挑战性，尤其是在器件制造方面。此外，在光电流测量中同时证明CM和HC效应尚未实现。最终目标是利用这两种效应来提高光载流子的密度和开路电压。实现这一目标将标志着下一代太阳能电池发展的一个重要里程碑。

寻找具有合适带隙的理想材料至关重要。从理论上讲，该理想带隙在 0.7 到 0.9 eV 之间，明显低于与传统 SQ 限制相关的 1.3 eV。这使范德华分层半导体成为焦点。这些材料以其强大的库仑相互作用和最少的电子屏蔽而闻名，为寻找太阳能电池应用的最佳带隙带来了新的机遇和挑战。

好消息是，有各种各样的具有不同带隙的材料可供探索。这种多样性为研究和优化开辟了许多可能性。此外，吸收材料的厚度和不同范德华半导体的战略分层（或异质堆叠）是关键因素，类似于串联太阳能电池中使用的方法。这些元素需要精确调整，以充分利用CM和HC效应在提高太阳能电池效率方面的潜力。

传统的硅p-n结太阳能电池的效率经常受到陷阱的影响，陷阱是可以捕获载流子并降低电池性能的不需要的缺陷。在寻求更高效的HC太阳能电池的过程中，范德华层状半导体和石墨烯等材料引入了新的复杂性。这些材料被认为具有增强 CM 和 HC 效应的潜力。这个想法是在光激发载流子遇到带隙内的任何陷阱状态之前从沟道材料中提取光激发载流子，否则可能会限制效率。与石墨烯相比，过渡金属硫族化合物半导体显示出更强的光吸收能力。这一特性表明，对于薄膜太阳能电池来说，只有几十纳米厚的相对薄膜可能就足够了。这种效率来自各层之间的无缝集成，这些层之间缺乏通常会导致其他材料缺陷的悬垂键。

随着对更清洁环境的需求推动，将太阳能转化为电能的需求不断增长，当前太阳能电池技术的局限性变得更加明显。这些限制主要是由于所使用的材料和设备的设计。然而，将以其作为HC材料的潜力而闻名的石墨烯与具有高吸光度和最小界面缺陷的范德华半导体相结合，可以为下一代太阳能电池铺平道路。通过战略性地将这些材料分层在串联电池结构中，可以构想出超过SQ限制的太阳能电池，为更清洁、更高效的能源生产开辟新的途径。

来源：Young Hee Lee ,Beyond the Shockley-Queisser limit: Exploring new frontiers in solar energy harvest.Science383,eado4308(2024).DOI:10.1126/science.ado4308