阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)具有效率高、成本低、无污染的优点，引起了学者的研究兴趣。在AEMFCs中，OH-通过阴离子交换膜(AEM)从阴极一侧传输到阳极。AEMs作为AEMFCs最重要的组成部分之一，在阻隔燃料和传递阴离子中发挥了关键作用。理想的AEMs应在高pH值和所需温度下具有高OH-电导率、优异的碱耐受性和热稳定性以及良好机械性能。然而，与质子交换膜相比，AEMs电导率低、化学稳定性和尺寸稳定性较差。AEMs中的难题是如何减轻各种性能的不利影响，尤其是阴离子电导率和稳定性之间的“trade-off”效应。为了提高AEM的OH-传导率，常用的方法是增加膜中离子交换基团含量。然而，高离子交换容量(IEC)会造成膜的过度溶胀，导致化学稳定性和尺寸稳定性降低。
以醋酸作催化剂，芳香胺和醛反应合成的亚胺键合共价有机骨架(COFs)，是满足AEMs离子传导要求的理想多孔材料。此外，尽管已经研制出了将纯COF膜用作低离子电导率的AEM，但将COF材料复合到支撑体上的简便方法仍处于起步阶段。在AEM中，掺杂具有OH-传导性的结晶微孔COF的混合膜性能尚待探索。
在这项研究中，作者首次通过真空浸渍和原位聚合的方法将季铵基团引入结晶微孔COFs中。将季铵化COF-LZU1分散在溴代聚苯醚(BPPO)内以构建杂化膜。四甲基己二胺(TMHDA)和3-溴丙烯在COF-LZU1孔隙中原位组装，可产生聚离子液体形成新的离子通道。QA@COF-LZU1的引入增强了OH-的传输并削弱了AEM中的“trade-off”效应。基于季铵化COF-LZU1构建的高度连续的离子通道，在80℃下，QA@COF-LZU1/PPO杂化膜的OH-电导率达到了168.0 mS cm-1，并表现出了优异的碱耐受性和尺寸稳定性。使用传导OH-的结晶微孔COF为燃料电池中高性能AEM的设计开辟了一条新途径。
图1. 杂化膜中OH-传输示意图
QA@COF-LZU1表征
由图2可知，在TMHDA浸渍和原位聚合过程中，COF-LZU1的形貌几乎没有被破坏。XRD图谱证实了COF-LZU1的晶体结构没有改变。
图2. COF-LZU1(a, c)和QA@COF-LZU1(b, d)的SEM和TEM图像
EDX结果表明QA@COF-LZU1中存在大量的Br元素，这些元素来自COF-LZU1通道中的季铵盐。FT-IR光谱证实了季铵基的存在，在1646 cm-1和1448 cm-1处的峰是由季铵中C-N键振动引起的。XPS进一步证实了COF-LZU1中季铵基团的掺入。由XPS结果可知，结合能在402 eV左右的峰，表明存在-3价N。QA@COF-LZU1中Br3d的结合能为69 eV，表明存在-1价Br。以上结果表明COF-LZU1实现了季铵化。
EDS图谱显示了Br、C、O和N元素的分布情况。如图3所示，Br元素均匀分布，表明了COF-LZU1中的季胺官能团均匀分布。
图3. QA@COF-LZU1的EDS图谱和C(a)，O(b)，N(c)和Br(d)元素的分布图
COF-LZU1和QA@COF-LZU1的比表面积和孔隙体积用氮气吸附解吸法测定。COF-LZU1和QA@COF-LZU1的比表面积分别为812和56 m2 g-1，孔隙总体积分别为0.61和0.08 cm3 g-1。孔径分布由非局部密度泛函理论计算得到。COF-LZU1的孔径分布在0.9-1.8 nm之间。与COF-LZU1相比，QA@COF-LZU1的比表面积和孔隙总体积急剧降低及孔径分布微小改变说明季铵基团填充了大部分孔隙。
测定了COF-LZU1和QA@COF-LZU1的热稳定性。如图4(a)所示，COF-LZU1在400℃前非常稳定，温度达到400℃后碳骨架分解导致重量急剧减少。QA@COF-LZU1和COF-LZU1的分解过程类似，但由于季铵基团的分解，在200-250℃时QA@COF-LZU1的失重率较高。＜200℃时QA@COF-LZU1失重不明显，表明QA@COF-LZU1足够稳定，可以作为AEMFCs的膜材料。
图4. COF-LZU1和QA @ COF-LZU1(a)及膜(b)的TGA曲线。
膜的表征
使用SEM和TEM观察膜的形貌及微相分离情况。由图5可知，膜致密且无明显缺陷。得益于QAPPO聚合物链的柔性，QA@COF-LZU1被QAPPO紧密包围，从而使QA@COF-LZU1和QAPPO基质之间具有良好的兼容性。当加入量＜5%(质量分数)时，QA@COF-LZU1均匀分布在杂化膜中(图5b和5c)。然而，当加入量为7%(质量分数)时，发生团聚作用(图5 d)。拉曼光谱结果表明，氮掺杂含量的增加导致D带(1340 cm-1)和G带(1600 cm-1)的相对强度增大。然而，当加入量高达7%(质量分数)时，QA@COF-LZU1团聚导致ID/IG值降低(图5d)。
图5. QAPO原始膜(a)，QA@COF/PPO-2.5杂化膜(b)，QA@COF/PPO-5杂化膜(c)和QA@COF/PPO-7.5杂化膜(d)的SEM图像
图6显示了膜的TEM图像，其中暗区表示离子区域，亮区表示非离子区域。由图6可知，所有QA@COF-LZU1/PPO杂化膜的亲水区域尺寸均大于QAPPO原始膜。较大的亲水区域可归因于COF-LZU1中含有高浓度的季铵基团，产生了更多的离子簇。QA@COF-LZU1/PPO-5的亲水域尺寸大约为4-5 nm，与Nafion膜接近。该结果表明QA@COF-LZU1/PPO-5杂化AEMs可能具有较高的离子传导性。
图6. Br-型膜的TEM图像：QAPPO原始膜(a)，QA@COF/PPO-2.5杂化膜(b)，QA@COF/PPO-5杂化膜(c)和QA@COF/PPO-7.5杂化膜(d)
膜的性能
由图4b可知，掺入QA@COF-LZU1对膜的热分解过程几乎没有影响，故杂化膜具有高热稳定性。随着QA@COF-LZU1含量的增加，杂化膜的重量损失比原始膜的小，可能是因为COF-LZU1具有高热稳定性。
如表1所示，随着QA@COF-LZU1含量的增加，拉伸强度增强，断裂伸长率降低。QA@COF-LZU1/PPO-7.5杂化膜拉伸强度最大，断裂伸长率最低。以上结果可以归因于COF-LZU1具有刚性骨架。COF-LZU1含量越高，尺寸稳定性越强。
表1. 膜的关键性能
吸水率是AEMs中通过形成离子通道促进离子传导的关键因素。溶胀率与吸水率的变化趋势一致。表1的结果显示了QAPPO原始膜在室温下具有37%的高溶胀率。加入QA@COF-LZU1能有效地降低膜的溶胀率。例如，当QA@COF-LZU1的加入量为7.5%(质量分数)时，杂化膜的溶胀率降到9%。原因是COF-LZU1的刚性骨架抑制了膜在水中溶胀，同时COF-LZU1还阻碍侧链运动抑制聚合物的溶胀。此外，COF-LZU1很难像聚合物般溶胀。结果表明，所有混合膜均显示出比原始QAPPO膜更低的溶胀和吸水率。COF-LZU1的加入量越多，杂化膜的溶胀和吸水率越低。
膜的OH-电导率
膜中离子基团的含量和流动性决定了AEM的电导率。IEC可以表明膜中可交换基团的浓度并影响膜的某些性能，尤其是OH-电导率。由表1可知，当QA@COF-LZU1含量增至5%(质量分数)，杂化膜的IEC提高到2.91 mmol g-1。原因是季胺填充了COF-LZU1的孔隙，提高了杂化膜的离子浓度。然而，当QA@COF-LZU1含量增至7.5%(质量分数)时，QA@COF-LZU1团聚，破坏了离子交换过程。此时 QA@COF-LZU1/PPO-7.5杂化膜的IEC降至2.72 mmol g-1。
由图7a可知，杂化膜的OH-电导率受温度影响。随着QA@COF-LZU1含量增加和温度的升高，杂化膜的OH-电导率升高。QA@COF-LZU1/PPO-5的OH-电导率最大，在30℃和80℃时分别为39和168 mS cm-1，是同温度下QAPPO膜的1.54和1.77倍。杂化膜的OH-电导率提高可能有如下几个原因：(1)均匀分布在COF-LZU1中的季铵基团提高了杂化膜的离子含量。(2)高度有序的COF-LZU1一维通道构建了OH-迁移的氢键网络，导致较高的离子迁移率。
碱耐受性
膜的化学稳定性是评估燃料电池中AEMs性能的重要参数。将膜于60℃下浸泡在2M NaOH溶液中5天，来研究膜的碱耐受性。如图7b所示，QA@COF-LZU1/PPO-5膜最稳定，在碱耐受性测试后，OH-传导率的保持率为94%，比QAPPO膜(83%)高。原因是COF-LZU1具有高碱耐受性，且COF-LZU1的季胺基团比聚合物链的稳定性更强。碱耐受性测定进一步证实了季铵基团受COF通道的限制，可以有效避免其在燃料电池中的渗漏。然而，当QA@COF-LZU1的加入量达到7.5%(质量分数)时，QA@COF-LZU1团聚会削弱该效果。上述结果表明QA@COF-LZU1/PPO-5杂化膜比QAPPO原始膜更适合作AEM燃料电池的材料。
图7. 膜的OH-电导率(a)和OH-传导率在碱耐受性测定后的保持率(b)
结论
作者通过将季胺化COF-LZU1掺入到QAPPO膜中，研制出了一种新型杂化AEM。由于COF-LZU1中致密离子传导基团均分分布，形成了高度有序的一维离子通道。当COF-LZU1加入量为5%(质量分数)时，杂化膜在80℃下具有极高的OH-电导率(168 mS cm-1)。此外，杂化膜展示了优异的碱耐受性和机械性能。基于COF杂化膜的研制为碱性燃料电池的高性能AEM设计开辟了一条新途径。
Novel Quaternary Ammonium-Functionalized Covalent Organic Frameworks/Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) Hybrid Anion Exchange Membranes with Enhanced Ion Conductivity and Stability
Jia Chen, Mingming Guan, Kai Li, Shaokun Tang *
ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 13, 15138–15144
DOI: 10.1021/acsami.9b22916
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