均匀化退火时间_退火对表面机械研磨处理纳米化工业纯钛性能的影响

　通过表面机械研磨处理(smat)在工业纯钛表面制备出具有纳米晶体特征的表面层，并对其进行不同温度的退火，利用光镜、分层显微硬度测试和极化曲线测量等手段，分别研究了机械研磨处理对工业纯钛和不同退火温度对表面机械研磨处理纳米化工业纯钛性能的影响。结果表明，表面纳米化使工业纯钛在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蚀性变差，而低温退火可改善smat处理工业纯钛在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蚀性能。工业纯钛经表面纳米化+低温退火处理，可以提高其表面的硬度和耐腐蚀性能。

　　表面机械研磨处理[1](surface mechanical attritiontreatment，简称smat)技术是近年来研究较热的一种表面自身纳米化方法。这种方法在外加载荷的重复作用下，材料表面粗晶结构通过强烈塑性变形而逐渐细化至纳米量级。钛由于其优异的物理、化学和机械性能，特别是耐蚀性和高的强度/重量比和良好的生物相容性，成为航天航空[2-3]、海洋工程、汽车机械[4]、医疗器械[5-6]等方面的重要材料，但其表面耐疲劳、耐磨损和微动磨损性能差的缺点使其应用受到限制。用smat技术制备出的表面纳米化纯钛，不仅提高了钛的耐磨损性能，而且降低了工业纯钛的弹性模量和动态模量，这对于降低其应力遮挡效应、提高生物力学相容性有着重要意义[7]。本研究通过表面机械研磨处理实现工业纯钛的表面纳米化。已有的研究结果表明，用smat技术制备出的表面纳米化纯钛可以提高材料的力学性能[8-9](硬度、强度、疲劳等)、摩擦磨损性能[10]、生物力学相容性等，但在本研究中发现表面纳米化使工业纯钛在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蚀性能变差，通过对表面纳米化后的工业纯钛进行低温退火处理，在对cp-ti表层硬度影响不大的前提下，提高其耐腐蚀性能。得到既具有较高的硬度同时又具有较好的抗腐蚀性能的表层组织。

　　1 试验材料与方法

　　试验材料选取厚度为10mm的退火态工业纯钛(cp-ti)板材，其化学成分如表1所示。将板材切割成100mm×100mm×10mm试样，在smat处理前对其进行除锈、去油、磨边等处理。

　　表面纳米化采用表面机械研磨处理法(smat)，弹丸直径3mm，振动频率50hz，处理时间为15min。采用设备型号为nl-100真空热处理炉，真空度为1.0×10-3pa，对表面纳米化后的工业纯钛进行退火处理，退火温度分别为150、250、350、450、500、550、600 ℃，保温时间均为30min。

　　采用olympus gx51金相显微镜，观察试样横截面的显微组织。利用岛津xrd-7000型x射线衍射仪测定试样表面的晶粒尺寸。试验采用cu靶，管电压40kv，管电流40ma，扫描的角度范围为25°～80°。试样硬度由沃泊特401mvd数显显微维氏硬度计测量，载荷砝码为25g，加载时间为15s。腐蚀性能在ps-268a 型电化学测量仪上进行，通过测定在0.5mol/lh2so4溶液中的自腐蚀电位和动电位扫描测量。在室温下，扫描速度为20mv/min。测量采用三电极体系: pt 电极为辅助电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，待测试样为工作电极。

　　2 试验结果与分析

　　2.1 纳米化对组织形貌的影响

　　图1为原始工业纯钛和smat工业纯钛的横截面组织照片。由图1可以看出: smat处理15min工业纯钛，表层发生了明显的塑性变形。塑性变形影响区在距处理表面约100μm的范围内。主要的形变方式为孪生，其密度和形貌随距处理表面的深度发生规律性的变化。在近表层区域，所有的组织都已破碎，无法分辨晶粒的大小和晶界，说明该层组织发生了剧烈的塑性变形，原始晶粒已被细化，这个区域被称为剧烈变形区; 距表层较远区域，存在大量多方向的变形孪晶，且越接近表层，形变孪晶越细小、孪晶密度越大、交割程度越严重，靠近心部区域，变形孪晶由多方向相互交叉重叠逐渐过渡为单系孪晶，这个区域被称为过渡的形变孪晶区; 随着距表层距离增加到近似基体等轴晶区，与原始退火态试样相比，它在形貌上看不出有什么明显的变化，但是通过后面的硬度结果可以知道，它还是受到塑性变形的影响而得到了一定的强化。

　　经过smat处理，塑性变形区的厚度沿表面明显不同，显示工业纯钛表层塑性变形是不一致的。这是因为一方面，在smat处理时，弹丸随机与试样表面碰撞，碰撞产生的瞬时应力将以碰撞点为中心，向试样的内部传播，并逐步减小。因此弹丸每次撞击所产生的塑性变形被限制在以碰撞点为中心的局部区域内，这将使得材料表面碰撞点附近的变形很高，离碰撞中心越远变形越低，导致沿试样处理表面向心部方向变形程度的不均匀性; 另一方面，由于在相同变形条件下，不同取向的晶粒塑性变形是不相同的，甚至在同一个晶粒的不同区域，塑性变形也不尽相同，导致即使在同一个晶粒内部的变形程度也是不均匀的。

　　2.2 退火温度对表层组织的影响

　　图2为smat 15min工业纯钛不同温度退火后的横截面显微组织。由图2可以看出，退火温度直到350℃时，表面纳米化工业纯钛的表层组织都没有明显的变化，但在过渡的形变孪晶区的孪晶密度降低。继续升温至450℃时，剧烈变形区材料发生了明显的回复和再结晶，形成了界面清晰的等轴晶，过渡的变形孪晶区还有孪晶存在。经500℃退火后，剧烈变形区晶粒进一步长大，但比基体晶粒尺寸小很多。经550℃和600℃退火后，表层晶粒和基体组织形貌已经没有区别。

　　图3为不同温度退火smat工业纯钛的x射线衍射图。通常认为宽化的bragg衍射峰是由晶粒细化宽化峰、微观应力宽化峰和仪器宽化峰三者叠加而成。考虑到不同试样的仪器宽化效应不变，所以根据β2=β2m-β2s(其中β为由晶粒细化和微观应变引起的宽化，βm为实测宽化，βs为仪器宽化) 计算实际宽化。x射线衍射仪器宽化由标准sio2标样校正。由scherrer-wilson公式[11]，就可以直接计算出晶粒尺寸。

　　由图可以看出，低于350℃退火时，衍射峰的宽度均随退火温度的升高而减小，说明在退火过程中存在着晶粒尺寸增加或微观应变的释放。定量xrd的方法在测量较大晶粒尺寸时存在较大误差，因此当由宽化程度计算得出的平均晶粒尺寸大于50nm 时，不再给出晶粒尺寸的值。在350℃前晶粒平均尺寸从smat态的18nm增至38nm。

　　2.3 退火温度对显微硬度的影响

　　图4为退火后smat工业纯钛横截面距表面10μm处硬度随退火温度的变化。从图中可以看出，当退火温度在350℃以下，与退火前工业纯钛相比，距表面10μm 处的硬度值基本没有发生变化。当退火温度为450℃时，工业纯钛距表面10μm 处的硬度从207hv0.025突降至168hv0.025。由图2可知，这是由于当退火温度达到450℃时，工业纯钛表层晶粒发生回复与再结晶造成的。

　　已有的研究[12]表明，经smat处理的表面纳米化材料的显微硬度值随着处理面到心部逐渐下降，且硬度曲线下降趋势随着深度的增大而减小，逐渐平缓，趋于原始材料的硬度值。因此在本研究中，依据试样在横断面不同深度处显微硬度值的变化，分析退火对表面纳米化工业纯钛显微硬度的影响。

　　由图5可知，表面纳米化试样退火后显微硬度随深度变化的趋势和退火前一致，在350℃下退火对其距表面10μm 处的显微硬度影响不大。工业纯钛经处理面到心部逐渐下降，且硬度曲线下降趋势随着深度的增大而减小，逐渐平缓，趋于原始工业纯钛的硬度值(150hv0.025)。过渡的变形孪晶区内硬度值下降很快。这是由于在350℃以下低温热处理影响了过渡的形变孪晶区的孪晶密度，如图2(c)所示，从而降低了高密度位错和孪晶对基体的强化作用。当退火温度达到450℃和500℃时，退火后的工业纯钛最表层纳米晶粒回复和再结晶，如图2(d)和(e)所示，晶粒长大，细晶强化不再起作用，硬度降低。另一方面，再结晶温度受形变量的影响，形变量越大，再结晶温度越低。smat处理后，材料的最表层形变量明显要大于次表层，所以在这个因素的影响下，形变量大的最表层的再结晶温度要低于形变量较小的次表层变形孪晶区。从图2(d)也可以看出，变形孪晶区还存在孪晶和位错，这些孪晶和位错仍起着强化作用，使次表层的硬度值大于最表层硬度值。

　　2.4 极化曲线

　　图6为经不同温度退火的smat处理15min的工业纯钛在0.5mol/l h2so4溶液的极化曲线。钛对低浓度的硫酸溶液有一定的耐蚀能力。随着酸浓度和温度的升高，钛的耐蚀性下降，因此钛在硫酸中的稳定性差，甚至在溶解氧的情况下，钛只能耐5%的硫酸腐蚀[12]。李瑛等[13]根据已有的研究结果，总结了表面纳米化对材料电化学腐蚀行为的影响，发现表面纳米化后，由于材料的活性原了数增加，材料的反应活性普遍增加: 对于活性金属，纳米化使材料的腐蚀速度增加，并且溶解速度存在明显的尺寸效应; 对于钝性金属材料，使其表面更易形成钝化膜，提高了材料的钝化吐能。

　　由极化曲线可知，纳米化后工业纯钛的自腐蚀电位降低，随着电压的升高，电流密度增加，无明显的钝化区。说明经smat处理的工业纯钛，表面细化至纳米级，晶界体积分数增加，参与腐蚀反应的活性原子数增加，在具有较强的还原性的在0.5mol/l h2so4溶液中，会与tio2发生反应以致破坏钝化膜，虽然表面纳米化提高了钝化膜的生成能力，但钝化膜的溶解速度有所提高。机械研磨处理使工业纯钛在0.5mol/lh2so4溶液的耐腐蚀性能变差。

　　与smat工业纯钛相比，低温退火后smat工业纯钛阳极极化电位升高，说明退火后表面的反应活性降低，表面不易形成钝化膜; 但是退火后钝化区增大，说明退火后钝化膜的溶解速度降低，耐腐蚀性能得到改善。低温退火可以提高smat工业纯钛在0.5mol/lh2so4溶液耐腐蚀性能。这是因为[14-16]:

　　① 由于表面纳米化后，材料的反应活性普遍增加，对于活性金属工业纯钛，纳米化使材料的钝化膜的溶解速率有所提高，形成的钝化膜不稳定，容易破坏形成点蚀坑;

　　② 用smat得到的表面纳米层，有较大的应力，且微观上应力分布不均，会发生电化学腐蚀;而对 smat 试样进行退火可以起到去除试样中残余应力的效果，因此会提高材料的抗腐蚀性能。

　　③通过smat方式制得的纳米晶含有大量高密度位错，这些高密度位错降低了氧—钛结合力，使得钝化膜变得很容易脱落。另外，位错在金属表面露头处容易引起孔蚀坑[17]，因而增加了点蚀的敏感性。退火可降低位错密度，从而降低了点蚀的敏感性。

　　3 结论

　　1) 经smat处理工业纯钛表面纳米化后，由于表面纳米层的细晶强化、高密度位错和形变孪晶作用可以提高工业纯钛的硬度。

　　2) 由于表面纳米化后，试样表层组织反应活性的增加、大量残余应力和高的位错密度使工业纯钛在0.5mol/l h2so4溶液中的耐腐蚀性能变差。

　　3) 表面纳米化工业纯钛经低于350℃的退火后，可获得较高硬度和较好耐腐蚀性能的表面层。

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