【文献研究】Ti、Zr、Ni对Zn-3Al-2Mg合金的影响

该论文主要研究了Zr、Ni、Ti等合金元素对Zn-3Al-2Mg合金微观结构和性能的影响，旨在获得高耐腐蚀性的多组分合金镀层。研究发现添加合金元素可细化合金晶粒、提高硬度和耐腐蚀性，其中Zn-3Al-2Mg-0.1(TiZr)合金综合性能最佳。

研究背景

热浸Zn-Al-Mg合金镀层应用广泛，但随着工业发展和环境污染加剧，提高其耐腐蚀性成为重要目标。

在本文研究之前，已有诸多关于不同元素对Zn - Al - Mg合金影响的研究，这些研究主要围绕元素添加对合金微观结构、相组成以及耐腐蚀性的影响展开，并取得了一定进展。

1. Si元素：Lee等人研究发现，在Zn - 2Al - 3Mg合金涂层中添加少量Si，会促使合金中形成细小的针状析出相。这些析出相改变了涂层的微观结构，进而增强了合金在盐水环境中的耐腐蚀性。这表明Si元素的添加能够通过改变合金的微观结构，对其耐腐蚀性产生积极影响。

2. Sb元素：Hai Tat等人对添加Sb的Zn - Al - Mg合金进行研究，在Zn - 0.5Al - 0.5Mg - xSb（x = 0, 0.1, 0.3, 0.5 wt.%）热浸涂层钢丝中，发现合金中存在、相，添加Sb后还出现了相。通过电化学测量表明，当Sb含量为0.3 wt.%时，合金的腐蚀速率最低，耐腐蚀性优异。这说明Sb元素的添加量对Zn - Al - Mg合金的相组成和耐腐蚀性有显著影响，适量添加可提升合金的耐腐蚀性。

3. Sn元素：Gogola等人研究了Sn对Zn - 1.6Al - 1.6Mg合金的影响，发现添加Sn有助于相的形成，该相的出现会取代部分相，同时降低了金属间相的总体体积含量。经中性盐雾测试，含0.5 wt.% Sn的样品表现出最佳的腐蚀性能。这表明Sn元素的添加能改变合金的相组成，从而提高合金的耐腐蚀性。

4. Zr元素：Huang等人研究Zr含量对Mg - 3Zn - 1Y合金的影响时发现，添加Zr可显著细化合金的晶粒结构，优化微观组织，提高合金基体的腐蚀电位，降低腐蚀电流密度，有效抑制合金的腐蚀。虽然研究对象并非Zn - Al - Mg合金，但Zr元素在该合金体系中细化晶粒和提升耐腐蚀性的作用，为研究其在Zn - Al - Mg合金中的影响提供了参考。

5. Ti元素：Kazuhiko等人在研究热浸Zn - 11Al - 3Mg - 0.2Si涂层凝固过程中发现，添加少量Ti后，涂层中初生铝相优先在的细沉淀上结晶，形成了细小的树枝状结构。这显示出Ti元素对合金凝固过程和微观结构有重要影响，进而可能影响合金的性能。

此前对添加单一合金元素的研究较多，而对同时添加两种元素的协同效应研究较少。

实验方法

采用铸造法制备Zn-3Al-2Mg-x(ZrNi)、Zn-3Al-2Mg-x(TiNi)和Zn-3Al-2Mg-x(TiZr)（x=0,0.1,0.2）合金。

1. 原料准备：选用纯度为99.99 wt.%的Zn、99.5 wt.%的Al、99.99 wt.%的Mg，以及Al - 10Ni、Al - 15Ti、Mg - 30Zr中间合金作为原料。精确控制原料纯度和种类，为后续制备特定成分合金奠定基础，确保合金性能的一致性和可重复性。

2. 熔炼：将准备好的原料放入熔炉，加热至750°C使其完全熔化，并在此温度下保温1小时。高温熔炼可使各成分充分融合，保证合金成分均匀性。保温时间充足能确保原料完全反应，避免成分偏析。

3. 降温与二次保温：把熔炼好的合金液体冷却至550°C，随后在此温度下保温10分钟。降温过程控制合金的凝固速度，二次保温有助于消除内部应力，使合金组织更加均匀稳定，提升合金性能。

4. 浇铸与冷却：将经过处理的合金液体浇铸到模具中，然后让其在空气中自然冷却形成合金锭。浇铸过程需确保合金液体均匀填充模具，避免出现气孔、缩孔等缺陷。自然冷却方式简单且能满足实验对合金性能研究的需求。 **

运用XRD分析相组成，SEM观察微观结构，EDS分析元素组成，布氏硬度计测量硬度，电化学工作站测试电化学性能，XPS分析腐蚀产物。

实验结果

对相结构的研究结果表明，添加不同合金元素会使Zn-3Al-2Mg合金相结构发生改变，产生新相并影响晶粒尺寸，这对合金的性能提升起到关键作用。

1. 基础相结构：Zn-3Al-2Mg合金的凝固结构包含富锌相、二元共晶结构以及三元共晶结构。通过SEM和EDS分析，明确了各相在微观结构中的分布和成分特征。富锌相在SEM图像中呈亮白色，EDS分析其Zn含量在特定点达84.85 at.% 。

   

2. 添加合金元素后的相结构变化：加入Zr、Ni、Ti等合金元素后，合金相结构出现显著变化。XRD测试显示，合金中出现了、等新相。在Zn-3Al-2Mg-0.1(ZrNi)合金中，经EDS检测确定了和相的存在。在Zn-3Al-2Mg-0.1(TiNi)合金中，存在和相。Zn-3Al-2Mg-0.1(TiZr)合金中则有相。

   

3. 对微观组织的影响：添加合金元素后，Zn-3Al-2Mg合金的微观组织发生了显著变化，这些变化对合金性能产生了重要影响。

   • Zn-3Al-2Mg-x(ZrNi)合金：添加Zr和Ni元素后，合金中出现黑色和浅灰色块状相。经EDS分析，确定浅灰色块状相为相，黑色块状相为相 。当Zr和Ni添加量为0.2wt.%时，除上述相外，还出现了黑色富铝相，合金的凝固组织变得更为复杂。

   • Zn-3Al-2Mg-y(TiNi)合金：加入Ti和Ni元素后，合金中出现两种新相，一种是较大的规则四边形相，另一种是较小的不规则弯曲边缘相。通过EDS分析可知，黑色方形相为，不规则黑色相为。

   • Zn-3Al-2Mg-z(TiZr)合金：添加Ti和Zr元素后，合金中形成黑色多边形相。经EDS检测，该相为相，这使得合金的相组成发生改变。

   

4. 晶粒尺寸变化：添加Zr、Ti、Ni元素能够细化合金的晶粒尺寸。

   • Zn-3Al-2Mg-x(ZrNi)合金：当Zr和Ni添加量为0.1wt.%时，富锌相晶粒尺寸与未添加时相近；但当添加量增加到0.2wt.%时，富锌相晶粒尺寸增大。

   • Zn-3Al-2Mg-y(TiNi)合金：添加Ti和Ni元素后，富锌相晶粒尺寸显著减小。随着添加量的增加，晶粒尺寸先减小后增大，在添加量为0.1wt.%时达到最小。

   • Zn-3Al-2Mg-z(TiZr)合金：添加Ti和Zr元素后，富锌相晶粒尺寸基本保持不变，但共晶层间距先增大后减小。

5. 硬度变化：添加合金元素后，Zn-3Al-2Mg合金的硬度呈现出先增后减的变化趋势，且不同元素组合对硬度提升的效果存在差异。

   • 硬度变化趋势：随着合金元素添加量的增加，合金的硬度呈现出先增大后减小的趋势。在添加量为0.1wt.%时，合金的硬度达到最大值。其中，Zn-3Al-2Mg-0.1(ZrNi)合金的硬度为135.1HBW，Zn-3Al-2Mg-0.1(TiNi)合金的硬度为118.56HBW，Zn-3Al-2Mg-0.1(TiZr)合金的硬度为123.36HBW。这表明适量添加合金元素能够显著提高合金硬度，但过量添加可能会对合金的组织结构产生不利影响，从而导致硬度下降。

   • 不同元素组合的影响差异：对比不同元素组合对合金硬度的影响，发现Zr和Ni、Ti和Zr的添加对合金硬度的提升效果更为显著。这可能是由于Zr原子的原子半径较大，其在合金中引起的晶格畸变程度更大，进而对合金硬度的提升作用更为明显。而Ti和Ni的添加虽然也能提高合金硬度，但提升幅度相对较小。

   

6. 电化学性质的变化：添加合金元素后，Zn-3Al-2Mg合金的电化学性质在极化电阻、腐蚀电流密度、腐蚀电位等方面发生显著变化，不同元素组合的影响存在差异，总体上部分添加组合提升了合金的耐腐蚀性。

   • 极化电阻增大：通过电化学阻抗谱测试，Nyquist图显示添加合金元素后合金电容环半径增大。这意味着极化电阻增加，如含0.1wt.%Ti和Zr的合金电容环半径最大，其极化电阻显著提升，对腐蚀的阻碍作用增强，耐腐蚀性提高。

   • 腐蚀电流密度降低：极化曲线测试结果表明，添加合金元素后部分合金腐蚀电流密度下降。其中Zn-3Al-2Mg-0.1(TiZr)合金腐蚀电流密度最低，为，比未添加的Zn-3Al-2Mg合金降低了43.93%，意味着该合金腐蚀速率大幅减缓，耐腐蚀性增强。

   

   • 腐蚀电位改变：添加Zr和Ni元素，合金腐蚀电位降低，虽增强了腐蚀反应驱动力，但同时腐蚀电流密度也降低，一定程度限制了腐蚀；添加Ti与Ni或Zr，合金腐蚀电位升高，且腐蚀电流密度降低，表明能有效减缓腐蚀过程，提高合金耐腐蚀性。

   • 相位角和总阻抗变化：Bode相图显示，添加元素后合金相位角升高，在10² - 10³Hz频率范围内峰值相位角增加，尤其是含0.1wt.%Ti和Zr的合金；Bode阻抗|Z|图表明，添加元素后合金总阻抗值上升，含Ti和Zr的合金总阻抗值最高，抵抗腐蚀介质侵蚀能力更强。

结果讨论

• 新相形成原因：Ti、Zr、Ni的添加导致合金中形成、等相，其形成过程与铝合金中相关相的形成类似，因锌合金中铝含量低，部分反应受限，从而保留了一些中间相。

• 腐蚀产物的形成与作用：合金元素的加入改变了腐蚀反应过程，促进或抑制了特定反应阶段。如Zr和Ni促进了的形成，抑制了ZnO的生成；Ti和Zr不仅抑制ZnO形成、促进生成，还促进了的形成，这些致密且附着力好的腐蚀产物提高了合金的耐腐蚀性。

研究结论

Zr、Ti、Ni元素的加入改变了合金的凝固结构，细化了晶粒，提高了合金硬度和耐腐蚀性。Zn-3Al-2Mg-0.1(TiZr)合金在所有测试合金中耐腐蚀性最佳。

Shui, Y., Wenxuan, C., Huijie, S., Guorong, Z., Longyue, M., Mengmeng, Z., Jin, S., & Jing, C. (2025). Effects of two alloying elements on the microstructure and properties of Zn-3Al-2Mg alloys. [Preprint]. SSRN. https://ssrn.com/abstract=5096712