總結熱力學_2

最新推荐文章于 2024-09-25 10:50:17 发布

老了,不知天命

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文章标签：物理考研面试

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個人近況

在考慮廷畢的選課情況，以及更改教資的科目三：比如由物理改為音樂

在看<<怪談直播間>>，顧毅的第五關太長了...

<<詭舍>>不知道，三下鄉完了就没看了

參考:

陈曦<<热力学讲义>>http://ithatron.phys.tsinghua.edu.cn/downloads/thermodynamics.pdf

3 基于熵的热力学

提示：3.1、3.2是3的基本功，而3是熱統的基本功

3.3 平衡条件(略)

总能量守恒

3.4 可逆过程(略)

因为如果可以从单一热源吸热并全部转化为功，则因为功可以通过耗散过程全部转化为热，使得这个过程可逆。这与耗散过程不可逆矛盾。这实质上就是传统上“热力学第二定律”的Kelvin表述。

3.5 经验温标(略)

两个面不会交叉，因为一个状态不会有两个温度。

(但兩個狀態下有一個相同的温度，但這兩個相同的温度能量不相等)

4 热力学量的测量

物理学的历史总是从可测量量的测量展开。近代热力学开始于17世纪。气体是最容易研究的体系。因此热力学从研究气体开始。人们发现气体有很明显的热胀冷缩现象，因此可以做成温度计来测量温度。但需要注意的是，在物理学中，一个理论体系包括可测量量、测量方法和可测量量间的关系，它们需要自洽而不能有外在的帮助。

以一个力学中时间的测量为例，牛顿力学中需要时钟来测量时间，而这是因为如单摆这样的时钟在牛顿力学的意义下做的是周期性运动，因而符合对时钟的要求。正所谓是理论决定了什么可以测量、怎么测量。测量方法与理论框架一定是一个自洽的整体。

然而正如前面提到的，一个物质体系的具体宏观物性并不是热力学的一部分，热力学无法告诉我们一个具体物质的性质，物质的热胀冷缩属于外部信息。所以任何依赖于具体物质的测温方法都不是热力学理论框架中应该有的。在热力学中我们需要一个仅仅建筑在热力学意义上的温度计，这是理论自洽的需要。

这个目标由William Thomson (Lord Kelvin) 在1848年实现。温度的单位也因此以Kelvin命名。 17世纪的Torricelli利用水银实现了气体压强的测量。力是热力学的一部分，因此有关力的测量，如同体积测量一样，允许出现在热力学中。压强的单位为Pascal (Pa)。1 Pa = 1 $N*m^{(-2)}$ 。17世纪的Boyle研究了气体定律，给出了恒温下P-V的关系。我们后面会知道体积和压强、能量和温度都关于熵存在对偶关系。而摩尔数是与体积、能量有同等地位的与摩尔数对偶的是化学势。这个概念由Gibbs在1875-1876年间引入。强度量以及内能、热和熵与我们日常生活的直觉一致。我们从热力学的基本假设出发来研究如何测量这些量。

4.1 内能的测量

利用经验温标可以讨论内能U的可测性问题。当时没有解决的问题是怎样将待测系统与内能“尺子”比较。下面将讨论的经验温标提供了解决方案。利用经验温标标定的温度计分别测量“尺子”中的每一个系统及待测系统。对“尺子”中的每一个系统会有一个读数。当“尺子”中的某个系统的读数与待测系统的读数相同时，二者有相同的经验温度，即有相同的温度。这里体积、物质种类和粒子数都相同。“尺子”中每个系统与待测系统都有相同的S(U)关系，如图4.1所示。由前面的讨论得知，S(U)曲线上每一点的斜率（即1/T）都不同，即U与T有一一对应关系。于是，温度相同则内能相同。这样就得到了待测系统的内能。内能可测后，就可以测量热了。

4.2 热力学温标

温度是国际单位制中七个基本量之一。温度来源于人对于冷热最直观的感受，热的物体温度高，冷的物体温度低。但是冷热和温度高低并不是同一件事。冷（cold）和热（hot）来源于热量（heat）传递。两个系统热接触后如果之间有热量传递，放热的系统称为"热"，吸热的系统称为"冷"。在没有定义温度及研究温度的性质之前，我们还不能将冷热与温度高低联系起来。我们将先讨论如何基于热力学测量温度。

考虑这样一个情形：一个封闭系统中的一个传热过程由温度分别为T1和T2的两个系统及可能需要的与热力学无关的机械装置参与。系统熵的变化分别为 $dS_1 =\frac{ \bar{d} Q_1}{T_1}$ ， $dS_2 =\frac{ \bar{d} Q_2}{T_2}$ 。为了使过程可逆需要 $dS_1 + dS_2 = 0$ 。为了实现能量的可逆转移，系统中必须有第三个物体（工作物质）。引入第三个物体作为中介能够保证所有的热接触和热传递是在相同温度的物体间进行。这样的一个过程可以由可逆卡诺热机实现。从而 $\frac{T_1}{T_2} =\frac{dQ_1}{dQ_2}$ ，将温度之比表示成热量之比。非常重要的是该关系不依赖于具体的工作物质，而仅与两物体温度有关，这就为我们提供了一种测量温度的方法。能量，包括热量，是可以测量的量。通过测量能量就可以定出 $\frac{T_2}{T_1}$ 。由此可见可逆过程概念的用途在于定义热力学温标。当然现实中没有真正的可逆过程，但是两温度之比可以作为真实热机的极限。这样定义的温度尚有一不确定的乘子。我们可以让热库2作为基准，将热库2选作处于三相共存状态的水并将其温度定义为273.16 K。水的三相点是指冰、水、水蒸气共存时的温度。K是取定的温度单位Kelvin。为了测量一个系统的温度，需要用一个可逆热机工作在该系统和温度基准之间，测量Q1和Q2。系统的温度定义为 $T = 273.16 \frac{-Q_2}{Q_1}K$ 这个热力学温标是我们所期望的，它不依赖于任何具体物质，仅来源于热力学的假设。这样定义的温度恒为正。至此我们已经有了测量温度的方法，因此给出了热力学基本问题的解决方案。

19世纪中叶William Thomson发展了上述的热力学温标，人们才对温度有了真正的理解，温度的测量也不再依赖某个具体的物质。这样定义的温度是描述热源的参数，符合我们关于温度的所有直觉经验（平衡时温度相同、热量从高温转移到低温...），并与建立在统计力学基础上的理想气体温度计给出的测量一致。

从温度的热力学定义角度来看，可逆Carnot热机的意义在于构造了一个温度计。当然用Carnot循环测量温度不是一个方便的方法。上述的定义不方便测量，并且对每一个系统都需要分别根据原始的定义进行测量得到其温度。幸运的是热力学说明两个有热接触的系统在达到热平衡后它们会有一个量相同，这个量叫温度。

这为温度测量提供了方便，提供了制作温度计的可能。因为我们只需要知道如何测量一个特定系统的温度就可以得到其他任意系统的温度。设想我们可以有这样一个已经根据定义标定的温度计，它有某一个依赖于温度并容易测量的特征（如体积、压强、电阻等），这样我们可以将这个特征与温度的关系做成表格。

通过这个表格，我们可以知道温度计的温度，从而知道与这个温度计进行热接触的被测系统的温度。在热力学得到充分发展以前，人们已经通过直觉经验开始使用这种测温方案，建立了经验温标。之后热力学确认了其合理性。温度计量的近期综述可参考J. Fischer and B. Fellmuth, Rep. Prog. Phys. 68, 1043 (2005)。

历史上第一个测温仪器由伽里略在十六世纪末发明。这个仪器的核心部件是一个装有液体的管子，液面的高度随温度变化。为了将温度测量标准化，需要指定一些温度的固定点。Fahrenheit在1724年制作了一个水银温度计。他将冰、水和氯化铵混合物的温度定为零点，将冰水混合物的温度取为32◦，将人体温度取为96◦，由此定义了华氏温标。Celsius使用水银温度计在1742年将沸水的温度取为0◦，将冰融化的温度取为100◦，之间等分100份（等分显然没有依据，暂且使用）。之后Stromer将这个定义颠倒过来，形成了现在常用的摄氏温标。这些定义需要指定一些固定点。即使没有定义温标，一个温度计仍然可以告诉人们两个系统的温度是否相同。因此通过实验可以确定这些固定点的可重复性。在热力学得到充分发展后，我们会发现其理论也会保证一些固定点的可重复性。

直接测量热力学温度极为不便。除直接基于热力学定义测量温度的方法外，还可以利用统计力学来构造温度计。Boltzmann给出了利用微观的统计力学计算熵的方法，即 $S = k_B logw$ ，有了熵就有了温度，这个温度与热力学温度等价。如果一个多体系统简单到可以用统计力学进行很严格的计算时，它就可以作为温度计来使用（见下图），如经典理想气体、 Fourier光谱（fts）、光谱（spectral）、全辐射（total）、噪音（noise）、 Rayleigh散射、介电常数气体温度计（dielectric-constant gas thermometry (DCGT)）、声学气体温度计（acoustic gas thermometry (AGT)）等。理想气体温度计是第一个得到热力学温度的温度计。这些其可测量的性质与温度的关系能够清晰地写出来而没有任何依赖于温度的未知因素的温度计称为主温度计（primary thermometer）。主温度计给出热力学温度。但主温度计一般操作和维护都很复杂，因此主要作为温度标准来使用。通常在实际中真正用来测温的更为方便的温度计称为辅助温度计（secondary thermometer），如电阻温度计、热电偶等等。辅助温度计可测量的性质与温度的关系还无法从理论上计算出来，因此需要与主温度计进行比对。

这里还有一个细节问题：如何定出 $k_B$ 。 $k_B$ 来源于热力学的熵与统计力学的熵之比较。也可以等效地比较热力学温度和统计力学给出的温度。统计力学给出理想气体的状态方程是 $P V = k_BN_ANT$ 。这里假设已经对 $k_B$ 进行了合适的选择使得T就是热力学温度。在热力学中已经指定水三相点的温度是273.16 K。所以如果把一个N摩尔理想气体的温度固定在水的三相点来测量P和V 就可以决定 $k_B$ 。