阳离子铱配合物(Ir1+)|(Ir2-)|Ir(dmecf3ppz)2bpy+(PF6)-齐岳合成

阳离子铱配合物(Ir1+)|(Ir2-)|Ir(dmecf3ppz)2bpy+(PF6)-齐岳合成

阳离子型环金属铱配合物的设计合成及其氧传感性能研究

        环金属铱配合物因具有发光效率高、光热稳定性好、性能易调控等特点已在有机电致发光器件、光催化、细胞成像及光化学传感器等领域展现出重要的应用价值。发光氧传感器是依据氧气对氧敏感探针(Oxygen-sensitive probes,OSPs)的磷光(或荧光)动态碰撞的猝灭原理实现对氧气浓度的检测。基于光学信号变化的发光氧传感器具有检测过程不耗氧、可逆性好、灵敏度高、响应时间短等优点,是当前发光材料的重要应用之一。用于发光氧传感的OSPs多为钌配合物、铂或钯的卟啉配合物,而铱配合物用于OSPs的报道相对较少。铱配合物的性能与其结构关系密切,只有明确了配合物的分子结构与其光物理、电化学性质及氧传感性能(包括氧敏感性、光稳定性、响应时间等)的内在联系,才能根据实际检测需要创制性能优异的OSPs。本论文设计合成了一系列以2-苯基吡啶衍生物为环金属配体的阳离子型环金属铱配合物,研究了配合物的结构与其光物理、电化学性质的关系并考察了其氧传感性能。主要研究内容和结果如下:(1)将强吸电子性的二苯膦酰基(Ph2PO)引入2-(2,4-二氟苯基)吡啶的苯环的3位,以其为环金属配体(POFdFppy),设计合成了分别以1,10-邻菲罗啉(phen)、2,2'-联吡啶(bpy)、5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶(dMebpy)、2,2'-联咪唑(biim)、1,1'-二甲基-2,2'-联咪唑(dMebiim)及1,1'-二苯基-2,2'-联咪唑(dPhbiim)为N^N辅助配体的阳离子型环金属铱配合物Ir1-Ir6。

     研究了不同辅助配体对配合物的光物理、电化学性质和氧传感性能的影响。结果表明,在CH2C12中,以phen或联吡啶类为辅助配体的Ir1-Ir3的较大发射波长在465-497 nm之间,为蓝绿光发射,磷光量子产率(ΦPL)在56%-61%之间。辅助配体为biim的Ir4具有最大的能级差,呈现最大发射波长在451 nm的蓝光发射,ΦPL为45%。在biim分子上引入甲基或苯基的Ir5和Ir6,在CH2C12中的ΦPL很低(Ir5的ΦPL仅为5%,Ir6的ΦP3%),而在乙基纤维素(EC)膜和固态净膜中发光强度显著增强(ΦPL在35%-65%之间)。该系列铱配合物中,辅助配体为phen的Ir1氧敏感性最高。(2)基于上述研究结果,以phen为辅助配体,通过对2-苯基吡啶进行结构修饰(引入取代基和增加共轭程度)构筑一系列含2,4-二氟苯基的阳离子型环金属铱配合物Ir7-Ir12,研究其结构性能关系,进一步考察其氧传感性能。结果表明,增大环金属配体的共轭体系可引起配合物的吸收和发射峰红移,磷光寿命延长且氧敏感性提高。向环金属配体的吡啶环的5位引入三氟甲基可增强配合物的光稳定性、延长其磷光寿命、提高其氧敏感性。环金属配体的共轭体系较大且引入三氟甲基的Ir12的氧敏感性较高。(3)以phen为辅助配体,在2-苯基吡啶的苯环的4位上引入吸电子酯基(-COOEt),合成了含-COOEt的阳离子型环金属铱配合物Ir14-Ir16。对其光物理性质和电化学性质进行了系统研究,考察了-COOEt的引入对铱配合物的氧传感性能的影响。结果表明,相比于模型化合物[Ir(ppy)2(phen)]+PF6-(Ir13),配合物Ir14-Ir16的发射光谱蓝移,磷光寿命延长,氧敏感性提高,且仍能保持优异的光稳定性。

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小编：wyf  02.15