统计物理配分函数与热力学函数解题分析

dU=TdS-pdV， 说明内能以S和V为独立变量，其种S是熵，V是体积，内能描述孤立体系比较方便，因为S和V是一定的。

和内能表达式直接对应的微正则系综，但微正则系综通常很少使用，因为计算复杂，不方便。

作变换dU=d(TS)-SdT-pdV, 整理得， d(U-TS)=-SdT-pdV

令F=U-TS， dF = -SdT-pdV

这个函数是以T和V为独立变量，此时可以描述体积一定得与热源接触得体系，对应统计的正则系综

但一个热力学系统通常是与环境相联系，其体积通常是可变的，所以需要进一步变换

dF = -SdT - (d(pV)-Vdp)

d(F+pV) = - SdT + Vdp

令G=F+pV， 这就是吉布斯自由能。

注意此时系统的粒子数仍然是不可变的，可以定义化学势μ=G/N， N为粒子数。

对于粒子数可变的体系，要引入

dG = -SdT+Vdp+udN

此时引入的一个粒子数变量N，但是在统计物理框架下并不好处理，所以在变换一次，以化学势为变量

dG -uN= -SdT+Vdp-Ndu

但注意巨正则系综仍是以体积为独立变量

 

 

 

 

这里计算熵，推荐使用公式S=-dF/dT

 

推荐记住费米子的巨配分函数