丙烯酸树脂生产异常现象的技术分析及处理方法

丙烯酸树脂生产异常现象的技术分析及处理方法

　　摘要：丙烯酸树脂涂料具有优异的性能,在涂料行业中具有重要的地位,在丙烯酸树脂的合成过程中,因种种原因导致出现异常现象,是各树脂厂家感到棘手的实际问题。丙烯酸树脂生产中异常现象应急处理方案,对今后我国涂料用丙烯酸树脂的生产及指导意义十分重大和宝贵。

　　关键词：丙烯酸树脂;配方设计;实际生产;异常现象

　　0.前言

　　丙烯酸涂料因具有优异的耐候性、颜色浅、保光保色性好、价格便宜、国内技术日趋成熟、原料(丙烯酸单体)等供应充足等优势,且其用途广泛,越来越被用户接受,因此其数量增加越来越多,品种越来越齐全,应用施工技术也逐渐成熟。近几年成为发展最迅速的涂料品种之一。由于丙烯酸涂料的生命力很强,发展趋势和前景非常喜人,因此,涂料行业包括树脂生产企业对该品种也越来越重视,生产厂家越来越多。但是,要想生产出好的丙烯酸涂料,首先必须保证生产出品质优良、适销对路的涂料用丙烯酸树脂。认真总结生产中的经验教训,特别是丙烯酸树脂生产中异常现象应急处理方案,对今后我国涂料用丙烯酸树脂的生产及指导意义是十分重大和宝贵的。下面就从理论和生产实践大量数据中加以总结,从丙烯酸树脂生产中涉及到的树脂液聚合反应机理、工艺配方设计、所用原材料(丙烯酸单体、溶剂、引发剂、分子量调节剂、助剂等)、生产设备及设计规划、计量仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节加以剖析,尽可能地从原因上加以分析,提出解决问题的方案和措施,以确保生产中这些问题不再重复发生,避免给生产造成损失。丙烯酸树脂生产中由于影响因素很多,所以出现问题在所难免。关键是能否及时正确处理,避免生产中造成损失,保证产品合格。有些异常现象,如出现树脂粘度偏高或偏低、转化率不够等,只要能够找到原因,通过采取有效措施进行调整,可使指标不合格的产品变为合格,这一类现象属于可逆转的。第二种情况却很难处理,甚至无法挽救,属于不可逆转的异常现象。如树脂生产出来色相不是水白透明而是黄色,甚至有时呈红相,或者颜色很深,树脂外观出现发乳发浑等。涂料用丙烯酸树脂的生产是通过聚合方法获得的高分子聚合反应的聚合物,其化学反应原理是单体的自由基聚合,包括链的引发、链的增长、链的终止。其反应理论较为复杂。下面就从几个大的方面加以分析。

　　1、原材料的影响

　　溶液聚合中,其原材料对聚合反应工艺,影响十分敏感,因此对原材料要求很高。

　　1.1引发剂

　　影响较为显著的一种。目前国内生产丙烯酸树脂最常用的引发剂是BPO(过氧化二苯甲酰),使用就注意以下几个方面：

　　(1)最好用一等品,含量应≥98.2%,且活性氧和含氯量都达标。使用不合格的BPO易造成生产出的丙烯酸树脂外观发浑、发乳,转化率低,而这些不合格的树脂很难改造。(2)BPO储放时间过长(半年以上),用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。所以BPO最好现买现用,并按要求正确储存和使用。(3)用国产的引发剂TBPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)生产汽车涂料用高固体分低粘度的树脂,很难生产出水白透明的树脂,其用量越多颜色越黄。

　　而国外的叔戊基过氧化物既可以生产出颜色水白透明的树脂,且树脂的粘度也比国产的TBPB低得多。这种用国产的TBPB生产的淡黄或深黄的树脂也是无法改制的。(4)价格较便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶剂无法完全溶解,造成补加引发剂这道工序很难进行,这样在实际生产中就无法使用。(5)BPO含水率以20%为最佳,含水率偏高,生产出树脂粘度偏高。(6)如生产条件允许,选用阿克苏的BPO,生产出树脂效果很好。

　　1.2丙烯酸单体

　　(1)由于丙烯酸单体活性较高(含有双键),不宜高温下储存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高温下储存时间较长,单体的双键易自聚,轻微的会产生颗粒、絮状物,严重的单体会凝胶。如使用已少量聚合的上述丙烯酸单体,生产出的丙烯酸树脂外观变差,有少量白色软质小颗粒,很难过滤,影响制漆。措施：丙烯酸单体应在冷库里储存,其温度应控制在15℃左右。目前,大多数厂家不具备冷库,此时应注意以下几点：

　　①丙烯酸单体储罐不应太大,一次储量不应太多。

　　②单体储罐应设罩棚,且在夏天要通降温水,水温越低越好。

　　③保证单体使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免单体受热聚合变质,胶化发生。

　　④投料前对丙烯酸单体应该每批检查,单体是否有聚合情况发生。一是目测,看看单体外观是否透明;二看单体粘度是否正常,是否有变稠情况发生,是否有小颗粒或絮状物出现,也可用甲醇测试。如发现上述异常情况,应禁止投料,采取有效措施,确保原料合格。

　　(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或气温较低时通常会结晶,无法加料使用。所以投料前应放在暖库中化开,暖库温度不应高于35℃。因为上述两种丙烯酸单体在高温下易成胶,影响聚合反应生成树脂的质量,所以化料时一定不要使用沸水或热蒸汽。

　　(3)投料时如发现有的丙烯酸单体(包括苯乙烯等)颜色深、发黄,则不应投料,否则生产出的树脂颜色易变深或发黄。此时,应进行生产前试验,以确保树脂外观、颜色合格。上述情况在大生产中最易发生,应引起重视。

　　(4)丙烯酸单体中,为防止储存聚合,一般都要加阻聚剂,但注意不应加高温阻聚剂,如对苯二酚,这样容易使树脂颜色变深。此外,还影响聚合反应速度和影响转化率,增大树脂粘度(反应过程中反应掉一部分引发剂)。

　　(5)溶剂是丙烯酸树脂溶液聚合反应的载体,因此,确保溶剂的合格是非常重要的。如溶剂的含水率偏大,投入溶剂后,在混合单体滴加反应前,应保证有足够的时间,在回流搅拌下,对溶剂进行脱水,直至把水脱净为止。

　　丙烯酸聚合反应工艺规定：即使在溶剂合格的情况下,也必须保证溶剂在回流搅拌30min后,允许滴加丙烯酸混合单体,其目的是确保溶剂中不能含有水,同时也为确保溶剂的蒸气能充满整个反应釜中,防止树脂氧化,确保合成树脂颜色水白透明。溶剂的颜色发黄或含量不合格,很难保证生产出合格树脂,因此不允许投料。

　　(6)所用助剂(如E-10叔碳酸缩水甘油酯)、环保型无气味分子量调节剂、链转移剂等也应严格控制质量,确保合格,否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。

　　2树脂配方设计存在问题对树脂质量的影响

　　(1)树脂配方设计中单体的优化组合,其中苯乙烯含量不能过大。根据多年的生产经验总结,热塑性丙烯酸树脂中苯乙烯单体含量占整个树脂应<23%;如≥23%,树脂的转化率就很难达到要求,反应后期,即使补加4次、5次引发剂,效果也不明显(转化率无法保证>98%)。这个问题很有实际意义。不少生产厂家,为了降低树脂的生产成本,有时还为了增加树脂及涂膜光泽,生产时拼命加大苯乙烯用量,因为苯乙烯单体比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,设计配方时往往忽略了单体的优化组合,特别是单体的反应竞聚率等这些影响反应的关键因素。苯乙烯越多,尽管制漆后涂膜光泽越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必须严格限制。

　　(2)配方设计中引发剂用量也应合理。为了制造60%固含汽车涂料用羟基丙烯酸树脂,希望树脂黏度低,配方设计中如果采用较多的引发剂BPO,粘度是降下来了,但树脂后期脱水十分困难,造成树脂发乳,达不到汽车涂料用树脂要求。为了满足汽车涂料树脂的技术要求,可采取加一半DCP(过氧化二异丙苯),这种引发剂本身不含有水,这种用复合引发剂的办法既可满足降低树脂粘度的要求,又可使树脂外观达到水白透明。引发剂BPO用量不可过大,一般不应>4.2%(占整个配方),否则会影响树脂的颜色、透明度和耐水性,尤其是树脂制漆后的耐水性和耐紫外线性。

　　(3)设计高固体分、低粘度汽车涂料用树脂时,若只降低树脂粘度,不能单独采取增加引发剂的办法,还必须采取综合有效措施,如加E-10(叔碳酸缩水甘油酯),可大大降低树脂的粘度,是制造高固体分低粘度树脂的必由之路。此外,也要适当提高树脂合成反应温度,一般以150～160℃为宜。此外,最好能加一些特别单体(如降低粘度的新的丙烯酸单体),引发剂也要选择。为选用可在高温下反应的叔戊基过氧化物,而不能只靠拼命增加引发剂用量的办法来实现上述目的。否则就会降低树脂的黏度的同时牺牲了树脂的其他性能。

　　(4)设备设计应合理。反应釜在树脂生产时,要保证有足够的冷凝回流蒸汽冷凝器面积,一般情况下,10m3反应釜应配冷凝面积应大于80平方米,否则冷凝效果不好,造成原料消耗大,固体分偏高,转化率不准,收率低,反应不完全。

　　(5)降温水的温度和流量也会影响降温效果。如满足不了降温要求,会造成跑料、收率低、反应不完全,因此,必须保证降温效果要好,保证树脂的聚合反应顺利正常进行。

　　(6)由于工艺操作不当,造成滴加混合单体时,釜内有冲料情况发生,是由于丙烯酸树脂生产反应是溶液聚合反应,该反应是一种放热反应。反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度,就是为了使反应均匀,物料热交换好。因此滴加混合单体必须有最佳滴加速度要求,一般固体分在50%,均在3h左右滴加完,而高固体分(70%)应在4.5～6h滴加完为宜。这是大量生产积累的经验数据。如果不严格按照操作规程的滴加时间和速度来控制,如滴加混合单体的速度过快,又加上反应釜夹套中蒸汽给的热量过大,则会造成反应液急剧升温,反应热过多、过大、过快,如果来不及冷却,就势必会造成急剧涨锅冲料现象发生。此时,应采取紧急措施：立即关闭蒸汽,打开夹套排气阀,开大量降温水进行急剧降温,迅速停止搅拌,停止滴加混合单体,此时操作者一定要注意人身安全,千万不能烫着,注意防止可燃物引起火灾发生。

　　另外一个原因是有时滴加混合单体时温度偏低,当滴加速度过快,升温过猛,釜内物料积累到一定程度时,反应剧烈,释放热量骤然增加,此时根本来不及正常散热、冷却。此时也应该采取上述应急措施,直到不冲料再开搅拌,关闭降温水,缓慢升温,缓慢滴加混合单体,直至正常为止。出现上述两种情况,一定要措施得当。

　　(7)一釜生产多品种,洗锅不干净,也会造成树脂发浑、发乳。当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不干净,不彻底(包括管路,过滤器等),往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象,出现这种情况,树脂无法挽救。热固性和热塑性丙烯酸树脂必须分开生产,做到专釜专用。

　　(8)有时生产出的树脂有轻微发乳、发浑现象,要通过小试抽样进行检查,如果发现树脂中含有水珠,则应该是工艺操作过程中脱水未净造成,必须耐心仔细地将树脂重新进行脱水,观察苯水分离器脱水情况,直至将水脱净为止。此时树脂可以达到水白透明。所以,生产投料前必须严格检查原材料、单体是否合格,溶剂中不能含有水,如果合成树脂后发现含水量较大,就很难处理,特别是高黏度树脂,甚至无法挽救。

　　(9)中控时发现树脂粘度、转化率不合格(偏低时),应仔细地检查原因：是否反应时间不够、反应过程中回流效果不好、引发剂加量不够或未加。如果未配错料,则应按规定补加引发剂,继续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常情况,固体含量、粘度都应该有所增加。可根据上述指标增加情况,再适当补加引发剂,直至树脂指标合格为止。如果通过补加引发剂继续保持反应,树脂粘度和固化剂仍无变化,则应该认为是配料所致(配料错误),即垫底溶剂加的多,或者单体加的少,此时唯一正确处理方式,就是应按所测粘度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种情况可挽救树脂,使树脂最终指标达到合格。

　　(10)中控时发现树脂的粘度和固体分偏高。如果上述设备、冷凝器、降温水等都正常,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题;二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了。此时应根据中控检测的树脂指标补加溶剂,对树脂的粘度和固体分进行调整,直至合格为止。如果处理得当,完全可以把指标不合格的树脂调整为合格。

　　(11)中控时发现树脂指标不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工艺等存在问题,就应寻找中控检测是否有失误情况发生(即检测不准,温度计、天平秤等出现问题),必须重新化验,而且应该复核,以便得出正确的检测数据,确定树脂的真实技术指标。

　　(12)如发现树脂的酸值偏高或者偏低(其他技术指标合格),一般情况是酸的投料量不够准确,如果此树脂固体含量或粘度仍有调整余地,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。如无调整余地,可再生产一釜新的(酸值或其余指标调整后数据),两釜树脂兑在一起,控制合格,此时也要兼顾树脂粘度、固含或其他技术指标。树脂生产是一个庞大、复杂的系统工程,绝不可顾此失彼,要确保所有技术指标全部合格。生产中必须按照上面所述众多因素一一把关。要用排查法,在配方合理、设备规范、合格情况下,首先应该进一步查找的就是使用的原材料,这些排除后,下一步就应查找操作、中控、检测等各个环节。所以单体进厂投料前必须认真逐批化验,最好用大厂名牌产品,最忌频繁地更换原料厂家,比如有的单体进口的和国产的价格相差不多,则可优先选用进口的。如果发现原料有些问题,又急于生产,则必须认真做生产前试验,以确保生产合格,原材料是最关键的环节,一定把住。

　　(13)树脂装桶后发现有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常情况,此时要查找原因。颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三：

　　①树脂压滤时过滤袋破裂,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤。

　　②包装桶不干净。

　　③包装桶进水或回收桶原装其他化学品未彻底洗干净。

　　措施：

　　①树脂压滤时,应该常取样,目测树脂是否清澈透明,细度是否合格。

　　②包装前一定要严格检查包装桶质量,特别是回收桶,不合格一定不用。

　　③合格的包装桶应放在仓库中,防止进水或沙尘。

　　④合格的树脂必须在降温后才能包装,桶盖不应立即拧紧,否则在热的时候运输,大桶很容易变形。

　　⑤反应釜、分水器、冷凝器、单体储罐、管路等凡主体反应设备系统,必须是优质不锈钢材质,绝不能用碳钢设备,否则会严重影响丙烯酸树脂的外观、颜色等,一旦因上述原因出现树脂颜色深,是无法处理的。所以挽救树脂生产中出现种种异常情况是有前提和条件的,并非一切异常情况都能在事后解决。

（14）如果发现丙烯酸树脂的粘度偏大，在设计配方的时候，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团，长链自由基转变为一个死的大分子，并再生出一个具有引发、增长活性的自由基，因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量，对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算，但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到，甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量，因此其用量只能通过多组实验确定。原来用到的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巯基乙醇，巯基乙酸，IOMP等。硫醇类化合物含有硫，具有特殊的臭味，难以挥发，污染环境，有毒性。并且它们都是危险化学品，运输、储存、使用过程需要特殊处理，不仅麻烦，而且费用较高。其残余将影响感官评价，因此现在越来越多的丙烯酸树脂改用环保无气味的分子量调节剂。目前最常用的无气味分子量调节剂就是α-甲基苯乙烯二聚体AMSD，特别是日本进口的α-甲基苯乙烯二聚体AMSD，具有含量高，质量稳定，无气味，FDA认证等优点，是一款真正意义上无气味的分子量调节剂，已经广泛应用于各种丙烯酸树脂中。在丙烯酸树脂、丙烯酸酯类聚合生产过程中，加入AMSD可以有效调节丙烯酸树脂的分子量，使丙烯酸树脂的分子量小，分子量分布均匀，流平性好，粘度均匀，表观明亮，透明度，耐候性好。另外根据聚合度控制原理，通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。

　　3结论

综上所述,丙烯酸树脂合成后,易产生上述一些异常情况,但只要把握几个关键,问题就会很少,甚至完全不会产生问题。(1)设备(含辅助设备)必须规范,合乎丙烯酸树脂生产的一切要求。(2)配方、工艺必须合理先进,切实可行。由于丙烯酸树脂品种非常多,要求高、使用量面广、有不少特殊要求,因此配方是否合理先进、生产工艺是否正确,对产品质量影响非常大。(3)操作要精心,操作工人必须经常进行技术培训,要严格地遵守工艺纪律、劳动纪律,主操作手要具备《涂料合成树脂工》中、高级工的要求。这样才能有效地、及时地解决树脂合成中遇到的一些异常情况,采取有效措施,予以正确的解决,保证顺利地生产出合格的、优质的涂料用丙烯酸树脂。