聚氯乙烯增韧改性研究新进展

摘 要：概述了聚氯乙烯（PVC）增韧改性的机理及主要的增韧改性方法，重点介绍了CaCO3、SiO2等纳米粒子在聚氯乙烯增韧改性中的研究进展，本文对近年来增韧PVC的制备方法增韧机理和发展趋势进行了说明。

关键词：聚氯乙烯 增韧机理 增韧改性 研究新进展

聚氯乙烯( PVC) 具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉等优良性能，应用领域广泛。但未改性PVC 在室温及低温下的韧性较差，且具有缺口敏感性，受外力冲击时易脆裂，这一缺点严重限制了PVC 的进一步发展和广泛应用, 难以用作建材或者结构材料， 因此对PVC 增韧改性研究,一直是众多研究者和厂家追求的目标。

传统的方法一般对其采用弹性体增韧改性，虽然增韧效果明显，但是牺牲了PVC 的刚性、强度等宝贵性能。因此PVC 增韧改性应该是朝着非弹性体增韧方向发展, 多相协同增韧PVC。目前对聚氯乙烯增韧改性的方法还有:纳米粒子增韧改性PVC、聚合物-无机纳米复合材料增韧改性PVC、分子复合纳米材料增韧改性PVC。

1 增韧改性机理[1]

  1. 1弹性体增韧机理

       （a）剪切屈服-银纹化理论。弹性体粒子以颗粒状均匀地分散于基体连续相中，形成宏观均相、微观分相(海岛相结构)。弹性体粒子充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹。大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。粒子又可终止银纹和剪切带的发展，使其不致发展成为破坏性的裂纹。此外，剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆-韧转变，同样提高材料的韧性。（b）网络增韧机理。弹性体形成连续网络结构，包覆PVC初级粒子。网络结构可吸收大部分冲击能，且PVC初级粒子破裂，同样也可吸收部分能量，使材料的韧性得以提高。

1. 2 刚性粒子增韧机制

刚性粒子可分为有机刚性粒子和无机刚性粒子, 其增韧机制也各不相同, 主要有2 种, 即适用于相容性较好体系的“冷拉机制”和适用于相容性不好体系的“空穴增韧机制”。

1.2.1 有机刚性粒子                   

当有机刚性粒子加入到基体中后, 由于两者之间拉伸弹性模量和泊松比存在较大差别, 因而分散相的界面周围产生较高的静压强的作用, 作为分散相的刚性有机粒子易发生屈服而产生冷拉伸, 引起大的塑性变形, 吸收能量, 从而达到增韧的目的。同时, 刚性体分散相可像弹性体分散相那样作为应力集中点,通过引发基体产生银纹和剪切屈服的共同作用使材料的韧性得以提高。

1.2.2 无机刚性粒子

由于无机刚性粒子与基体相容性较差, 其以规整的球形

均匀分散在PVC 基体连续相中, 因此界面明显。当材料受到外力冲击时, 界面易脱离形成小的空穴而吸收能量。在冲击时也会引发银纹吸收能量、钝化终止银纹, 从而提高材料的韧性。

 

2 PVC的增韧改性技术

2.1 弹性体增韧改性PVC[2]

聚氯乙烯与弹性体共混增韧改性是目前研究最多、理论也较为成熟的一种增韧方法。总结诸多研究者的研究, 用于增韧PVC 的弹性体主要有代表“剪切- 屈服银纹化“机制的ABS、MBS、ACR和代表“网络增韧”机制的NBR、CPE、EVA、TPU 等。

2.2.1 PVC/ABS 体系 

       丙烯酸的嵌段使ABS 与PVC 的相容性较好。周丽玲等人在ABS 对PVC的增韧改性的研究中发现；随着ABS 用量的增加, 共混体系缺口冲击强度逐渐提高, 曲线呈“S”型。根据断裂性质的不同, 将曲线分成了3 个区, 当ABS 的用量为1— 8 份时, 体系的冲击强度缓慢增加, 断裂基本上属于脆性断裂, 称其为“脆性断裂区”; 当ABS 的用量为8—18 份时, 体系的冲击强度剧烈增长, 成为“ 脆- 韧转变区”; 当ABS 的用量高于22 份时, 表现为超高韧性, 成为“ 高韧性断裂区”。

2.2.2 PVC/MBS 体系[3]

下表为MBS改性PVC的配方及空白实验配方

原料名称      配方1（质量份）    配方2（质量份）

CaCO3         活性CaCO3 （ 10）         普通CaCO3 （ 10）

悬浮法PVC 树脂      100                      100

钛白粉              1.5                      1.5

聚乙烯蜡            0.25                     0.25

MBS                 4.0                      0

微晶蜡              1.0                      1.0

有机锡稳定剂        0.5                      0.5

炭黑                适量                     适量

硬脂酸钙            0.6                      0.6

为了研究MBS 对改性PVC 性能的影响，采用如表1 所示的配方制得了改性PVC 及PVC

管，PVC 给水管的规格为Ф50×2.4mm，性能测试结果，对比配方1 和配方2，添加MBS 制得的改性PVC 的抗冲击强度提高17.3%，且用MBS 改性的PVC 管在低温下的抗冲击性能得到明显提高，其它的性能也有明显提高。

   2.2.3 VC/ACR体系

       由于ACR 中含有丙烯酸酯橡胶成分, 而壳层为聚甲基丙烯酸烷酯类, 所以与PVC 有很好的相容性, 不仅在室温和低温下使PVC 具有较高的冲击性能, 而且“核- 壳”结构具有光稳定性好、耐热性优良、冲击强度高等优点, 并兼有加工助剂的性能。尤伟等人采用乳液聚合制备了粒径为196 nm 的丙烯酸酯“核- 壳” 结构聚合物( ACR) , 当在PVC 中加入3 份ACR时, 就能产生显著的增韧效果, 常温缺口冲击强度达到16. 51 kJ/ cm2 , 而拉伸强度基本上保持不变。用SEM 观察冲击断面, 呈明显的均匀致密的网状结构, 同时PVC 的塑化性能也得到了改善。李远等人通过TEM、SEM 等方法研究了不同结构丙烯酸酯类冲击改性剂(ACR) 对PVC/ACR共混体系形态结构的影响, 当PVC 中含有8份以上的接枝度适中的“ 核- 壳”结构的ACR时,在共混体系能形成网络结构。该结构在受冲击时产生多重银纹, 并实现银纹的钝化, 在PVC/ACR 共混体系的增韧机制中占主导地位。

  2.2.4 PVC/NBR体系

      橡胶类聚合物是PVC 常用的冲击改性剂。丁腈橡胶(NBR) 作为丁二烯- 丙烯腈的共聚物, 不仅具有优异的耐油、耐老化等优点, 而且与PVC 相容性也较好, 在改性PVC 中得到广

泛应用。张永海等人研究了NBR用量对PVC 断裂情形与力学性能之间关系的影响, 发现NBR作为一种弹性体改性剂弹性较好, NBR相形成包裹有PVC 的细胞结构, 并分散于PVC连续相中形成“ 海- 岛”结构。随着NBR用量的增加, 共混界面均匀程度逐渐增加, 应力发白区( 即“ 银纹”) 逐渐增加, 分形维数也同时增加。并且研究发现了材料的分形维数与材料的力学性能变化一致。当NBR达到29 份时, 分形维数达到最大, 力学性能也较大。Simoni Maria Gheno 等人研究了PVC/NBR的相形态与力学性能的关系, 发现NBR在PVC/NBRPP 和PVC/NBRPC 体系中起到了相形态分离的作用。不同用量的NBR对制备高力学性能和回弹性能的PVC/NBR材料影响较大。

   2.1.5 PVC/CPE 体系

       CPE 通常用PE 悬浮法制备, 形成已氯化和未氯化的嵌段结构。根据CPE 含氯量的不同, 其性能差异较大。当含氯质量分数为0~ 15% 时为塑料,16% ~ 24% 时为弹性塑料, 25% ~ 50% 时为弹性体,51% ~ 60% 为半弹性的皮革料, 61% ~ 73% 时是脆性材料。由于PVC 中含氯质量分数为56. 8% , 所以用CPE 来改性PVC, CPE 的含氯量必须适合, 既能与基体很好地相容, 又具有很好的弹性。余颖等人把CPE 作为第3 组分加入到PVC/NBR共混体系中, 通过对共混物的Tg 的测定, 发现CPE 对共混体系起到了协同作用, 它协助使PVC与NBR相容得更好, 以此提出了“ 三相微溶”型界限层。 

   2.1.6 PVC/EVA 体系 

       EVA 是乙烯与醋酸乙烯酯共聚而成的一种橡胶弹性体, 醋酸乙烯酯含量会影响到EVA 与PVC的相容性。当EVA 质量分数为6% ~ 8% 时, 共混物的冲击强度提高最明显; 当EVA 质量分数为7. 5% 时, EVA 成为连续网络结构, 体系冲击强度最大。随EVA 含量增加, 体系的冲击性能、加工性能和热/光稳定性增加, 而模量、强度和热变形温度则下降。段玉丰通过TEM、SEM 研究了EVA对PVC 体系冲击性能的影响, 当EVA 质量分数为2. 5% 时, 材料呈现两相结构, EVA 粒子无规地分散在PVC 基体中; 当EVA 质量分数增加到7. 5% 时,EVA 形成致密的分散相, 体系的冲击性能最佳。

  2.1.7 PVC/TPU 体系

      TPU 是一种新型的热塑性树脂, 具有较高的力学性能、良好的弹性和耐磨、耐油、耐寒、耐辐射、耐臭氧及介电性能好等特点, 但价格较高。其作为软质PVC 的改性剂, 可以有效地改善共混物的力学性能、弹性性能和耐老化性能。赵永仙等人研究了PVC/TPU弹性体的性能, 当TPU 的用量为10 份时,共混物的拉伸强度、断裂伸长率均出现最大值, 而压缩永久变形出现最小值, 综合性能最佳, 弹性提高较明显。对软质PVC 的耐热老化性能改性较好。

   2.2 纳米粒子增韧改性PVC[4]

由于纳米材料具有尺寸小，比表面积大而且产生量子效应和表面效应等特点，将纳米材料引入到PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC已经成为国内外研究开发的热点。其增韧机理是纳米粒子的存在产生了应力集中效应，引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形功；纳米粒子在树脂中还可以起到阻止、钝化裂纹的作用，最终阻止裂纹不致发展为破坏性开裂；由于纳米粒子与基体树脂接触面积大，材料受冲击时会产生更多的微开裂而吸收更多的冲击能。

2.2.1 纳米CaC03增韧改性PVC

    碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳性及刚度等，并可降低制品成本，成为一种功能性补强增韧填充材料，受到了人们的广泛关注。

曾晓飞等研究了纳米CaCO3的用量对PVC复合材料结构形态与性能的影响，结果表明，在PVC共混体系中加入纳米CaCO3可明显地提高材料的韧性，而不降低材料的强度。当共混体系中纳米CaC03的用量为8份(质量)时，复合材料的缺口冲击强度达到81.1kJ/m2，是不加纳米CaCO3的7.3倍。同时，纳米CaC03的加入使共混体系的加工流动性能变差，但加入流动改性剂M可以改善共混体系的流变性能。

目前纳米CaCO3对PVC的增韧改性一般是先对纳米碳酸钙粒子进行表面改性，再填充到PVC塑料中。最近，出现了先通过对PVC处理，而后进行增韧增强改性的研究报道。熊传溪等[4]首先利用混合溶剂将PVC粉料溶胀，同时带入发泡剂偶氮二异丁腈，在112℃下进行固相微发泡。利用己发泡的PVC，采用原位生成法制备了纳米CaC03/PVC复合母粒，再用来填充改性PVC塑料。通过扫描电镜观察，发现己发泡PVC颗粒表而布满微孔，纳米级CaCO3填充在P V C孔洞里，PVC/纳米CaCO3复合母粒同时起到了增韧增强的作用。严海彪等[5]研究了纳米CaCO3增韧PVC/CPE复合材料的力学性能和流变性能。结果表明，纳米CaCO3对PVC/CPE复合材料有明显的增韧作用，并与CPE产生协同增韧效应。P V C / C P E 复合材料的拉伸强度随纳米C a C O 3和CPE用量的增加而稍有下降。随着纳米CaCO 3用量的增加，PVC熔体的塑化时间延迟了5倍，凝胶速率提高了2 倍， 平衡粘度增加， 操作范围变窄，加工难度增加。最近也有研究者发现，先将CPE等弹性体和纳米CaC03制成母粒， 然后再与P V C 进行混合，可获得更佳的改性效果。武德珍等采用纳米CaC03和CPE共同对PVC进行改性。研究结果表明，如果先将CPE等弹性体和纳米CaC03制成母粒，然后再与PVC进行混合，有利于纳米粒子在基体中的分散，在复合体系中，纳米CaC03和CPE达到了协同增韧PVC的作用，同时，纳米CaC03具有补强作用，且当母粒的组成为CPE/纳米CaC03为1：2时对PVC的改性效果最佳。

2.2.2 纳米SiO2增韧改性PVC

        纳米级S i O 2是纳米材料中的重要一员，它在PVC的改性中有着重要的应用，纳米SiO2对塑料不仅具有增强增韧作用，而且具有许多新的特性，利用它透光、粒度小的特性，可使塑料变得更加致密，使塑料薄膜的透明度强度韧性和防水性能大大提高。王锐兰等采用纳米S i O 2粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混结果表明，此种复合物比纯聚丙烯酸酯与PVC树脂共混的材料有更好的增强增韧效果，且当纳米Si02含量为10%时，材料的力学性能最好。采用纳米级SiO2填充PVC，可以在材料的补强增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能及其存放性能。

   2.2.3 纳米晶须增韧改性PVC

       晶须是一种具有针状外形的物质，它的长径比很大，其直径一般在几个纳米到几十个纳米之间。因为其结晶形式为单晶， 体内几乎没有缺陷，所以具有强度高模量大、耐热性好等优点，而且由于它具有特殊的针状外形，在与PVC复合时，与树脂基体的相容性好。所以通过与晶须共混，可以提高PVC的力学性能、耐热性及其他性能。晶须的增韧机理是在加工应力作用下，晶须可以迅速地在熔融的基体中定向排列；它在基体中可以起到阻止裂纹扩展和加速能量逸散的作用，它们共同作用的结果对体系起到了良好的增强和增韧作用。尚文宇等研究了利用CaC03晶须填充PVC复合材料的力学性能。结果表明，冲击强度、拉伸强度均有提高，而且加工扭距矩值变小。对晶须进行表面处理后，冲击强度进一步得到提高， 由原来的8.3kJ/m提高到19kJ/m。

   2.3 聚合物-无机纳米复合材料增韧改性PVC 

       马治军，杨景辉等[5]对聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC 的研究。制备了复合增韧改性剂聚丙烯酸酯/纳米CaCO3( PA-C) ，并将其用于硬质聚氯乙烯( PVC) 中，以研究其增韧效果。使用扫描电子显微镜( SEM) 观察了复合材料的微观结构，并测试了复合材料的力学性能。结果表明:PA-C 均匀分散于PVC 基体中; 当在PVC 中添加10 份PA-C 时，复合材料的缺口冲击强度达到88. 2 kJ /m2 ，冲击强度和弯曲模量明显增大，拉伸强度未明显降低; SEM 照片显示PA-C 有效地引发了PVC 基体产生塑性形变，有利于能量的吸收。

  2.4 分子复合纳米材料增韧改性PVC

      康永[6]对聚氯乙烯纳米复合材料增强和增韧研究进展。用刚性高分子链或微纤作为增强剂, 将其均匀分散在其他高分子基体中, 分散程度接近于分子水平, 从而得到高强度高模量的聚合物纳米复合材料。分子复合的微区尺寸较一般的纳米复合材料还小, 是更为精细的纳米复合材料。但是, 分子复合材料作为结构材料的应用与发展主要受到溶液共混、共沉淀等制备方法的限制, 不仅需要合适的共溶剂, 而且必须在溶液浓度小于临界浓度且不发生相分离时, 才能达到预期的效果。临界浓度很小, 所以研究只能着重于功能材料方面。纳米级聚合物微纤/ 聚合物复合材料是利用模板聚合, 将有纳米尺寸微孔的聚合物浸入另一种单体和氧化剂中, 使单体溶胀于纳米级微孔中, 用一定的引发剂或一定的聚合方法使单体在微孔中形成微纤或中空的纳米管, 从而形成增强的微纤P 聚合物复合材料, 这种材料类似于纤维增强, 也可以使冲击强度明显提高。.

 

3  展望

  由于PVC树脂生产工艺成熟, 成本较低, 综合性能突出, 因此, 大力加强PVC的应用是研究和生产的一个重要方向，但由于PVC树脂的热稳定性和韧性均较差、压缩永久变形行为较大等缺陷, 使得PVC 的应用受到了很大的限制。深入开展PVC 树脂的改性研究, 特别是高强、高抗冲PVC 的研究, 具有重大的现实意义。

聚氯乙烯增韧改性的方法很多，其中纳米材料由于具有独特的性能，在P V C 增韧改性方面具有很好的发展前景。但目前这些方法大都停留在实验研究和开发阶段，今后应该加强有关增韧机理的研究开发，简化生产工艺，降低产品成本，尽快实现工业化生产和应用，进而带动PVC行业健康、稳步快速发展。

参考文献

[1]景晨丽，陈立新，宋家乐等.PVC增韧改性新进展[J].国外塑料，2006，24（8）：35-39

[2] 孙华伟, 罗 筑, 于 杰等.聚氯乙烯增韧改性研究新进展[J].聚氯乙烯，2010，38（7）:1—6

   [3]李建强. 给水管用PVC 的改性研究[J]. 胶体与聚合物，2011，29（3）：51—52

[4]李玉芳，李明.聚氯乙烯增韧改性的研究开发进展[J].塑料制造，2011，76（5）：

88—92

[5]马治军，杨景辉，吴秋芳. 聚丙烯酸酯/纳米碳酸钙复合增韧PVC的研究[J].塑料工业,2011,39(3):67—70

   [6] 康 永. 聚氯乙烯纳米复合材料增强和增韧研究进展[J]，四川化工，2010,13（6）

17—20