5-热力学第二、三定律

热力学第二、三定律

热力学第二定律

1. 可逆过程/不可逆过程:一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态，如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢复到 原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的过程称 为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统和外界都 完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。

   1. 一切准静态过程都是可逆的，而在热力学系统中，也只有准静态过程可逆，但这是理想过程

2. 第二定律的两种表述与意义

   1. 克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体自发地传到高温物体而不引起任何其它影响。

   2. 开尔文表述：不可能从单一热源吸收能量并将其全部转化为有用的功并不产生其他影响/不存在第二类永动机

   3. 第二类永动机:从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。

   4. 克劳修斯表述与开尔文表述等价：

      1. 若克劳修斯表述不成立，可以从低温热源吸收热量Q到高温热源,再从高温热源经向卡诺热机提供Q’,使得做功W,并向低温热源放出热量Q;那么相当于一个从高温热源吸收热量Q’-Q并将其全部转化为W=Q’-Q并不产生其他影响，开尔文表述不成立
      2. 若开尔文表述不成立，可以从高温热源吸收热量Q,做功W=Q,并利用W进行逆向卡诺循环，从低温热源吸收热量Q1,并向高温热源放出热量Q2=Q1+W=Q1+Q,即低温热源向高温热源放热Q1,且没有产生其他影响，克劳修斯表述不成立

   5. 另一种表述：在能量交换过程 中存在不可逆过程，也叫耗散过程。

   6. 一般的, 无序程度低 到 无序程度高, 可自发发生。 反之不能自发发生

3. 热力学第二定理的数学表述

   1. 卡诺定理

      1. 含义：在相同的高温热源/低温热源下，一切可逆热机的效率相等，与工作物质无关；在相同的高温热源/低温热源下，一切不可逆热机的效率低于可逆热机
         1. 证明：假设有两个热机，一个正向循环一个逆向循环
            1. 假设有两个在相同的高温热源$T_1$/低温热源$T_2$下的卡诺热机,假设他们从高温热源吸热Q相同，分别做功$W_1,W_2$,分别向低温热源放热$Q_1=Q-W_1,Q_2=Q-W_2$,不妨假设${\eta }_1=W_1/Q>{\eta }_2=W_2/Q$，让2热机逆转，系统从外界做功$W_1-W_2$,向低温热源吸热$Q_2-Q_1=W_1-W_2$,对高温热源无影响，不满足开尔文表述。
            2. 假设热机1是不可逆热机正循环，2是可逆热机；让1从高温热源吸收热量Q,2向高温热源放热Q;热机1做功$W_1$,向低温热源放热Q’=Q-W1,热机2被做功$W_2$,从低温热源吸收Q-W_2;若${\eta }_1>{\eta }_2$,不满足开尔文表述；若${\eta }_1={\eta }_2$,则整个过程是可逆过程，这又与热机1不可逆矛盾

   2. 克劳修斯不等式：一个循环，工作物质对各热源传递能量Qi,热源温度Ti,则$\sum _{i=1}^n\frac{Q_i}{T_i}<=0$，微分$\oint \frac{dQ}{T}<=0$(热二的数学表述)，等号只适用于可逆循环

   3. 内能方程$(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T=T(\frac{\partial p}{\partial T}{)}_V-p$

      1. 证明：假设一个微元的卡诺循环，p-V图的曲线表现为直线，看作平行四边形，p变化$(\Delta p{)}_V$V变化$(\Delta V{)}_T$对应等温线。$\Delta W=(\Delta p{)}_V(\Delta V{)}_T$，由热力学第一定律，A->B$\Delta Q_1=S_{ABGH}+(\Delta U{)}_T=[p-\frac{(\Delta p{)}_T}{2}](\Delta V{)}_T+(\Delta U{)}_T$ $(此处(\Delta p{)}_T!=(\Delta p{)}_T$
         由卡诺定理，$\eta =\frac{\Delta W}{\Delta Q_1}=\frac{\Delta T}{T},\Delta W=\Delta Q_1\frac{\Delta T}{T}$,
         $(\Delta p{)}_V(\Delta V{)}_T=\frac{\Delta T}{T}[p-\frac{(\Delta p{)}_T}{2}](\Delta V)$